ЯМР в парамагнитных кристаллах

05.09.2015

Парамагнитные кристаллы содержат парамагнитные ионы, т. е. ионы с не полностью заполненной электронной оболочкой. Такие ионы образуют элементы группы железа: Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, редкоземельные элементы, актиниды. Большинство парамагнитных кристаллов ниже определенной температуры, называемой точкой Кюри или Нееля, переходят в магнитоупорядоченное состояние, которое характеризуется ненулевой намагниченностью при отсутствии внешнего магнитного поля H0. В парамагнитном состоянии намагниченность возникает лишь при наличии поля H0 и зависит от величины этого поля.
Магнитоупорядоченные вещества делятся на несколько классов. Основных классов три: ферромагнетики, антиферромагнетики и ферримагнетики. Различаются они взаимной ориентацией соседних магнитных моментов парамагнитных ионов μэ. У ферромагнетиков все μэ параллельны, а у антиферромагнетиков соседние μэ антипараллельны, у ферримагнетиков антипараллельны соседние неодинаковые магнитные моменты. Кроме того, существуют неколлинеарные антиферромагнетики, у которых одинаковые магнитные моменты соседних парамагнитных ионов направлены под углом, близким к 180°, гелимагнетики со спиральной магнитной структурой и т. д.
При отсутствии взаимодействия между парамагнитными ионами электронная намагниченность парамагнетика Mэ, содержащего один сорт совершенно эквивалентных парамагнитных ионов, описывается такой же формулой, как и ядерная намагниченность (см. формулу (1.58))
ЯМР в парамагнитных кристаллах

где N — число парамагнитных ионов в единице объема; g — g-фактор; μВ — магнетон Бора; Sэф — эффективный спин парамагнитного иона, который из-за взаимодействия этого иона с окружающими немагнитными ионами может отличаться от спина свободного иона; g-фактор в этих условиях тоже отличается от g-фактора свободного иона (см. формулу (1.11)) и часто бывает близок к двум. Остальные обозначения такие же, как и в формуле (1.58).
Если между отдельными магнитными ионами имеется взаимодействие, то задача нахождения намагниченности при строгой постановке становится очень сложной. Поэтому приходится ограничиваться приближенными способами. Наиболее простым является метод молекулярного поля Вейсса, в котором все реальные взаимодействия заменяются некоторым эффективным магнитным полем, которое считается пропорциональным намагниченности
ЯМР в парамагнитных кристаллах

где λ — некоторая постоянная, не зависящая от температуры. В парамагнитной фазе, кроме того, считается, что намагниченность пропорциональна полному полю; коэффициент пропорциональности такой же, как и в формуле (3.54)
ЯМР в парамагнитных кристаллах

Комбинируя формулы (3.55) и (3.56), получаем для парамагнетика, в котором все парамагнитные ионы эквивалентны
ЯМР в парамагнитных кристаллах

Поделив намагниченность на N, можно вычислить средний магнитный момент μэ.
Время жизни парамагнитного иона в определенном энергетическом состоянии невелико, и проекции магнитных моментов ионов быстро флуктуируют во времени; среднее их значение зависит от температуры и внешнего магнитного поля согласно формулам (3.57).
Магнитные моменты парамагнитных ионов создают как на своих ядрах, так и на ядрах других ионов большие магнитные поля. В парамагнитных кристаллах эти магнитные поля являются флуктуирующими и при наличии внешнего магнитного поля имеют некоторую постоянную составляющую, определяемую средним магнитным моментом. Постоянная составляющая, обычно называемая локальным полем, складывается с внешним магнитным полем и приводит к большим сдвигам резонансной частоты относительно ее положения в диамагнитных соединениях, а в ряде случаев и к появлению тонкой структуры. Переменная составляющая магнитного поля участвует в релаксационных процессах и определяет собственную ширину линии и время спин-решеточной релаксации и не влияет на положение линии ЯМР, если частота флуктуаций электронного магнитного момента велика по сравнению с периодом ларморовой прецессии.
Локальное магнитное поле на ядре парамагнитного иона практически полностью определяется средним магнитным моментом этого парамагнитного иона. Изучение температурной зависимости сдвига линии ЯМР на таких ядрах позволило бы получить наиболее прямым способом температурную зависимость средних магнитных моментов парамагнитных ионов. Однако получение спектра ЯМР в этом случае связано со значительными трудностями, ибо гиромагнитные отношения у многих из этих ядер невелики, ширина линии большая, соответственно интенсивности линий малы.
В связи с этим большинство измерений проводится на ядрах диамагнитных ионов, но при этом локальное поле создается не одним, а несколькими ближайшими парамагнитными ионами. Разделить их вклады оказывается не всегда просто.
В общем случае локальное поле, действующее на ядро, складывается из сверхтонких полей, создаваемых собственной электронной оболочкой иона, если она содержит нескомпенсированные электронные спины, и из дипольных полей, создаваемых другими парамагнитными ионами. Даже для ядер диамагнитных ионов основная часть локального поля определяется сверхтонкими взаимодействиями, т. е. раскомпенсацией их собственных электронных оболочек, происходящей под воздействием парамагнитных ионов. Основными причинами этой раскомпенсации являются перекрытие электронных оболочек пара- и диамагнитных ионов и ковалентность химической связи.
Сверхтонкое поле может быть существенно различным в зависимости от того, какая электронная оболочка имеет ненулевой магнитный момент. При раскомпенсации s-оболочек, т. е. оболочек с орбитальным квантовым числом, равным нулю, величина сверхтонкого поля на ядре определяется так называемым контактным взаимодействием Ферми. Эта часть сверхтонкого поля не зависит от ориентации кристалла во внешнем магнитном поле и может быть записана следующим образом:
ЯМР в парамагнитных кристаллах

где g — ядерный g-фактор; μ0 — ядерный магнетон; Sz — среднее значение проекции спина на направление внешнего магнитного поля; As — параметр сверхтонкого взаимодействия. Если ядро принадлежит диамагнитному иону, то эта формула заменяется другой
ЯМР в парамагнитных кристаллах

где Asi — параметр косвенного сверхтонкого взаимодействия, учитывающий как взаимодействие электронной оболочки диамагнитного иона со своим ядром, так и степень раскомпедса-ции оболочки этого иона под воздействием парамагнитного нона со значком г. Вполне достаточно суммировать лишь по ближайшим ионам.
Если раскомпенсируются оболочки с орбитальным квантовым числом, не равным нулю, т. е. р-, d-, f-оболочки, то величина сверхтонкого поля существенно зависит от ориентации этих орбит относительно направления внешнего магнитного поля. Ориентация же орбит зависит от расположения соседних ионов. Например, в соединениях типа KNiF3 каждый парамагнитный ион окружен шестью ионами фтора. Некоторые d-орбиты иона никеля образуют с р-орбитами ионов фтора σ-связи. Таких р-орбит оказывается по одной у каждого иона фтора, и их ось симметрии направлена по линии, соединяющей ионы фтора и никеля. Другие d-орбиты иона никеля образуют с двумя оставшимися р-орбитами иона фтора л-связи. Распределение электронной плотности и этих орбит оказывается осесимметричным. В этом случае при наличии внешнего магнитного поля Н0 величина сверхтонкого магнитного поля зависит от угла у между H0 и осью симметрии распределения электронной плотности по закону (1—3cos2у), причем знаки сверхтонких полей оказываются различными от р-орбит, образующих σ-связи, и р-орбит, образующих π-связи. Таким образом, сверхтонкое локальное поле Нлок, возникающее от нескомпенсированных р-оболочек, можно записать в таком виде
ЯМР в парамагнитных кристаллах

где Aσi и Aπi — параметры анизотропного косвенного сверхтонкого взаимодействия, описывающие взаимодействия между магнитными моментами парамагнитных ионов и ядер через σ- и π-орбиты.
Степень раскомпенсации оболочек диамагнитного иона характеризуется спиновыми плотностями fs, fσ, fπ, вычисляемыми по формулам
ЯМР в парамагнитных кристаллах

где ans и аnp — константы сверхтонкого взаимодействия, определяющие поле, создаваемое одним из неспаренных s или р электронов, имеющих главное квантовое число n.
Раскомпенсация электронных оболочек в разных соединениях, но с одинаковым парамагнитным ионом и одинаковым его ближайшим окружением варьирует немного. В соединениях, содержащих комплекс [MeF6]4-, где Me есть Ni, Cr или Mn, 25-оболочка фтора раскомпенсируется лишь немного более 0,5%, а 2р-оболочка — на величину (3—4)%. Однако даже столь незначительная раскомпенсация приводит к большим локальным полям на ядрах фтора. На рис. 3.25 приведена угловая зависимость положения линии ЯМР в KMnF3, KNiF3, K2NaCrF6 (пунктирная линия — угловая зависимость дипольного поля). Во всех случаях ЯМР фтора в диамагнитном соединении наблюдается при напряженности магнитного поля в 14979 1000/4π А/м. Анизотропная составляющая в KMnF3 практически полностью объясняется дипольными полями, ибо у иона марганца Aσ = Аπ; в двух других соединениях уже велика роль анизотропного сверхтонкого взаимодействия, но у никеля Аπ. = 0, а у хрома Aσ = 0.
ЯМР в парамагнитных кристаллах

Локальные дипольные и сверхтонкие поля зависят от температуры, так как от нее зависит намагниченность Mэ. Однако простой формулой (3.57) можно пользоваться лишь для
ЯМР в парамагнитных кристаллах

ферромагнетика (Tc≥0) или антиферромагнетика (Tc≤0) с одним сортом парамагнитных ионов, находящихся в эквивалентных положениях в кристалле. Антиферромагнетик переходит в магнитоупорядоченное состояние при некоторой вполне определенной температуре TN (точка Нееля), однако выше этой температуры, т.е. в парамагнитном состоянии, намагниченность обратно пропорциональна T—Tc. Согласно теории молекулярного поля Tм = -TN, но более строгие теории приводят к разным абсолютным значениям TN и Tc. На рис. 3.26 приведена температурная зависимость относительного сдвига а линии HMP19F в антиферромагнетике NaMnF3. В подобных простых случаях сдвиг линии ЯМР пропорционален намагниченности. Ho в более сложных случаях, например у ферритов, имеется несколько парамагнитных ионов с более сложной температурной зависимостью намагниченности подрешеток. Соответственно и температурная зависимость сдвигов линии ЯМР является более сложной. На рис. 3.27 представлены температурные зависимости сдвигов линии HMP19F в ферромагнетике RbNiF3.
ЯМР в парамагнитных кристаллах

Таким образом, метод ЯМР позволяет получить важные сведения о парамагнитных кристаллах: температурные зависимости средних магнитных моментов, степень раскомпенсации электронных оболочек и т. д. Лучше всего это получается, если исследуются монокристаллы, но и поликристаллы вполне можно использовать. Обычно в них наблюдается характерная несимметричная форма линии, анализируя которую можно по отдельности определить изотропный и анизотропный сдвиги, хотя и с меньшей точностью, чем при использовании монокристаллов.
На ядрах водорода сдвиги получаются гораздо меньше. Первыми из исследованных парамагнетиков были CuCl2*2Н2O и CuSO4*5Н2O. Элементарная ячейка сульфата меди состоит из двух молекул, т. е. содержит в общей сложности 20 протонов, но так как элементарная ячейка обладает центром инверсии и, следовательно, протоны попарно эквивалентны, то наблюдаются всего лишь 10 линий.