Экспериментальная методика нахождения тензора градиента электрического поля

05.09.2015

Для нахождения тензора градиента электрического поля в месте расположения ядра, имеющего электрический квадрупольный момент, необходимо иметь ориентационные зависимости линий спектра ядерного магнитного резонанса. Так как направление главных осей этого тензора обычно неизвестно, то кристалл ориентируется по внешней огранке. Укрепив его на кристаллодержателе, который вращается вокруг оси, перпендикулярной внешнему магнитному полю, и зафиксировав начальную ориентацию, можно получить зависимость линий спектра ЯМР от угла поворота кристалла вокруг некоторой оси.
Спектр ЯМР содержит центральную линию и несколько пар сателлитов. При исследовании ядер 21Na, 27Al, 51V и некоторых других в спектре обычно присутствует добавочная линия, обусловленная изотопом меди 63Cu, если катушка индуктивности, в которой помещается образец, изготовлена из медного провода. Если наличие этой линии не желательно, то катушку следует изготовить из серебряного или посеребренного провода (за счет скин-эффекта электромагнитное поле не проникает в глубь провода). Ho эту же линию можно использовать в качестве начала отсчета при расшифровке спектров.
Если квадрупольное взаимодействие настолько мало, что можно ограничиться теорией возмущения первого порядка, то положение центральной линии остается неизменным, а положение ближайших к центральной линии сателлитов симметрично относительной этой центральной линии и изменяется по закону
Δv = A + D cos 2 (φ — φ0).

Здесь Δv — разность частот сателлитов; φ — угол поворота кристалла вокруг некоторой оси; A, D и φ0 — константы. Рассмотрим этот вопрос подробнее.
Пусть декартова система координат xyz связана с кристаллом, а система координат x'y'z' будет неподвижна и выбрана так, чтобы ось z' была параллельна направлению вектора напряженности магнитного поля. Ось у' направим по оси вращения кристалла, это же направление будет иметь ось х. При вращении кристалла оси у и z будут поворачиваться. Примем за начальное положение кристалла ориентацию, при которой ось у будет параллельна z'. Таким образом, угол (угол поворота кристалла вокруг оси х) — это угол между осями у и z' или осями х' и r.
Положение сателлитов определяется градиентом электрического поля по направлению внешнего магнитного поля, т. е. по оси z'
Vz'z' = ∂2V/∂z'2.

Координаты у, z, z' и х' связаны соотношениями
Экспериментальная методика нахождения тензора градиента электрического поля

Выразим Vz'z' через градиент электрического поля в системе координат, связанной с кристаллом
Экспериментальная методика нахождения тензора градиента электрического поля

Сумма Vxx + Vyy + Vzz представляет собой сумму вторых производных от потенциала. Согласно уравнению Пуассона она равна нулю, если плотность заряда электронов в месте расположения ядра e|ψ(0)| равна нулю. Все электронные оболочки, кроме s-оболочек, действительно имеют |ψ(0)| = 0, а у s-оболочек распределение заряда сферически симметрично, и ориентирующего воздействия на ядро они не оказывают. Поэтому можно считать, что
Экспериментальная методика нахождения тензора градиента электрического поля

Определив экспериментальные значения А, В и С, можно из А и С вычислить все компоненты тензора градиента электрического поля, а величины В использовать для проверки полученных результатов
Экспериментальная методика нахождения тензора градиента электрического поля

При этом, конечно, должно выполняться и условие
Экспериментальная методика нахождения тензора градиента электрического поля

Невыполнение этих равенств в пределах больших, чем экспериментальная погрешность, как правило, свидетельствует о том, что вращение осуществлялось вокруг осей, не вполне взаимно перпендикулярных.
Для нахождения градиентов электрического поля по главным осям необходимо найденный тензор диагонализировать, т. е. решить уравнение
Экспериментальная методика нахождения тензора градиента электрического поля

Экспериментальная методика нахождения тензора градиента электрического поля

Уравнение (3.51) удобнее всего решать графически. Наибольший корень представляет собой градиент электрического поля по главной оси Z, наименьший корень — по главной оси X и средний — по главной оси Y. При таком определении параметр асимметрии получается положительным.
Ориентация осей XYZ относительно системы координат xyz находится легко. Для этого надо найти матрицу α, диагонализирующую тензор градиента электрического поля
Экспериментальная методика нахождения тензора градиента электрического поля

Перемножая матрицы и приравнивая члены получившихся матриц, получаем систему из девяти уравнений для определения коэффициентов а. Она распадается на три системы уравнений, каждая из которых содержит три уравнения. В частности, система уравнений, содержащая α11, α12 и α13, выглядит так:
Экспериментальная методика нахождения тензора градиента электрического поля

Система однородных уравнений имеет решение, вернее бесчисленное множество решений, если ее определитель равен нулю. Определитель этой системы совпадает с определителем (3.50), и он действительно равен нулю. Тогда, полагая один коэффициент произвольным, например равным 1/К, легко находим два других
Экспериментальная методика нахождения тензора градиента электрического поля

Так как коэффициенты αik представляют собой направляющие косинусы системы координат XYZ относительно системы координат хуz, то необходимо наложить добавочное условие
Экспериментальная методика нахождения тензора градиента электрического поля

Остальные шесть значений a получаются, если в эти же формулы подставить два других значения 7.
Если квадрупольное взаимодействие велико, то приходится учитывать эффект второго порядка. Однако расщепление сателлитов Δv по-прежнему описывается формулой (3.44). Положение центральной линии m=-1/2 и центр тяжести сателлитов
Экспериментальная методика нахождения тензора градиента электрического поля

где m≠1/2, описывается гораздо более сложными формулами. При вращении вокруг оси х
Экспериментальная методика нахождения тензора градиента электрического поля

Для центральной линии m = 1/2. Формулы, описывающие ориентационную зависимость при вращении вокруг осей у и r, получаются циклической перестановкой значков х, у, z.
Практически, получив одну ориентационную зависимость спектра ЯМР из расщепления сателлитов находятся величины Ax, Bx и Cx, и из сдвига центральной компоненты можно найти еще Cy и Cz. Пользуясь условиями (3.48) и (3.49), легко определить и оставшиеся коэффициенты Ay, Az, By, Bz. При таком методе иногда некоторые коэффициенты определяются с очень большой погрешностью и предпочтительнее вычислять коэффициенты Ai, Bi и Ci по трем ориентационным зависимостям.
Определение коэффициентов ni, pi, ri, ui, vi по данным эксперимента удобнее всего делать, используя графические методы разложения в ряд Фурье, ибо сами эти коэффициенты являются коэффициентами ряда Фурье.