Влияние подвижности молекул на спектр ЯМР

05.09.2015

Характер теплового движения в твердых телах, в том числе и в кристаллах, весьма разнообразен. Всегда присутствуют вращательные и трансляционные колебания. Гораздо чаще, чем можно было бы думать, встречаются разного рода переориентации молекул, сложных ионов, отдельных групп атомов между положениями, соответствующими минимумам потенциальной энергии. Наконец, нередки случаи, когда в твердых телах происходит самодиффузия, т. е. поступательное перемещение атомов, молекул или ионов. Особенно разнообразно и сложно молекулярное движение в полимерах.
Если исключить из рассмотрения малые колебания, то все остальные виды движения имеют случайный характер, происходя в соответствии со статистическими законами. Рассмотрим для простоты пару ядер. Как известно, спектр ЯМР, обусловленный диполь-дипольным взаимодействием внутри этой пары, описывается с точностью до постоянного множителя выражением G = rjk-3(1 — 3cos3θjk). При наличии движения Остановится случайной функцией времени. Если пара ядер входит в одну группу атомов, вращающуюся, колеблющуюся или перемещающуюся целиком, то от времени зависит только угол θjk. Если ядра входят в разные группы, то от времени зависит как θjk, так и rjk.
Случайная функция G(t) может быть характеризована средним значением G(t), среднеквадратичным значением G(t); ей может быть сопоставлена функция корреляции К(т):
Влияние подвижности молекул на спектр ЯМР

где G* (t +т) есть величина комплексно-сопряженная G(t-т).
Введение функции корреляции имеет большое значение, так как с ее помощью легко можно вычислить спектральную плотность J(ω) функции G(t):
Влияние подвижности молекул на спектр ЯМР

При т=0 величина К(т) максимальна и равна среднеквадратичному значению G(t). При достаточно больших т значения G(t) и G*(t+т) становятся независимыми (некоррелированными), и тогда среднее значение произведения становится равным произведению средних значений. Если G(t)=0, то К(т)=0.
Если G(t) ≠ 0, то целесообразно представить полную функцию G(t) в виде суммы двух функций
G (t) = G0+G'(t)

и выбрать эти две функции так, чтобы G'(Z)=O, a G0 от времени не зависело.
Очень часто функцию К(т) аппроксимируют следующим, выражением:
Влияние подвижности молекул на спектр ЯМР

Величина тc называется временем корреляции. По своему смыслу тc представляет некоторое среднее время между двумя перескоками молекулы из одного состояния в другое. Если данный физический процесс хорошо описывается функцией (3.24), то так и говорят, что процесс характеризуется одним временем корреляции. В некоторых более сложных случаях функцию корреляции можно представить в виде суммы членов, подобных (3.24), с разными временами тс.
Вместо времени корреляции используют и другой термин — частота корреляции vс; хc и υc связаны простым соотношением
Влияние подвижности молекул на спектр ЯМР

Если формула (3.24) справедлива, то спектральная плотность J(ω) вычисляется следующим образом:
Влияние подвижности молекул на спектр ЯМР

Следовательно, спектральная плотность почти постоянна при или, что то же самое, и быстро убывает при ω≫τc-1; условие ωτc = 1 выполняется на частоте, где J (ω) уменьшается вдвое по сравнению с J(0).
Время корреляции зависит от высоты потенциального барьера V, разделяющего положения, соответствующие минимумам потенциальной энергии, и от абсолютной температуры T по больцмановскому закону, если в движении участвуют сравнительно тяжелые атомы:
Влияние подвижности молекул на спектр ЯМР

где k — постоянная Больцмана, ω — некоторый коэффициент. Для легких атомов, прежде всего атомов водорода, довольно велика вероятность туннельных движений сквозь потенциальный барьер, и тогда закон (3.27) оказывается несправедлив.
Чтобы выяснить, как меняется спектр ЯМР при движении, сначала для простоты предположим, что имеется равномерное вращение пары близко расположенных ядер. В этом случае функция G(t) чисто синусоидальна. Так как спектр ЯМР согласно формуле (3.7) определяется суммой внешнего магнитного поля и локального поля, создаваемого соседним ядром, то при вращении рассматриваемой пары ядер сама частота ЯМР оказывается зависящей от времени, т. е. мы имеем дело с частотной модуляцией. Спектр частотно-модулированного сигнала хорошо известен: если частота меняется по закону
ω = ω0 + Δωcos Ωt,

то этот спектр представляет собой совокупность линий с частотами ω0±nΩ, где n — любое целое число, включая нуль. Амплитуда этих линий определяется функциями Бесселя Jn(Δω/Ω).
Влияние подвижности молекул на спектр ЯМР

Выясним, как величина Δω обычно называемая девиацией частоты, зависит от параметров, описывающих движение пары ядер. Будем считать, что пара ядер вращается вокруг оси ON, направленной перпендикулярно. межъядерному вектору or; ось вращения составляет угол θ' с направлением вектора напряженности постоянного магнитного поля H0 (рис. 3.9). Считаем, что OP — линия пересечения плоскости, перпендикулярной ON и проходящей через начало координат, и плоскости, проходящей через ось вращения ON и вектор H0; Ф — угол между OP и Or. Известно, что
Влияние подвижности молекул на спектр ЯМР

где С равно 1,5γμr-3 для одинаковых ядер и γjμkr-3 разных (для простоты значки у и k у θ и r опущены), равномерном вращении
Влияние подвижности молекул на спектр ЯМР

Таким образом, величина со, связана с постоянной составляющей функции G (t); среднее же значение ω2cos2Ωt равно нулю. Спектр ЯМР отличается от спектра обычного частотно-модулированного сигнала только тем, что из-за знаков плюс и минус количество линий увеличено вдвое — другими словами, каждая линия спектра частотно-модулированного сигнала представляет собой дублет, величина расщепления которого равна ω1.
Если частота вращения мала (2Ω≪ω1), то спектр получается очень сложным, но расщепление дублета имеет порядок величины, равный С, т. е. близкий к расщеплению дублета в жесткой решетке. Если частота вращения велика (2Ω≫ω1), то все дублеты хорошо разрешены относительно друг друга и их интенсивность быстро падает с увеличением номера гармоники*. В результате экспериментально наблюдается лишь центральный дублет (боковые дублеты "тонут" в шумах), ширина которого определяется величиной С(3 cos2θ-1)/2.
При вращении пары ядер вокруг оси, составляющей произвольный угол β с межъядерным вектором, в спектре появляются дополнительные линии с частотой (2n+1)Ω±ω1, причем ω1 и ω2 будут зависеть как от θ', так и от β.
Для реального теплового движения функция G(t) имеет хаотический характер, и каждый боковой дублет расплывается в широкий спектр, но общие закономерности остаются прежними. Если ω1тс≪1, то ширина спектра определяется средним значением G(t). Если ω1тс≫1, то все боковые полосы сосредоточены в области центральной частоты. Спектр может деформироваться довольно сильно, но ширина его существенно не изменится и второй момент спектра сохраняет свое значение.
Эндрю, Бредбери и Идс осуществили экспериментальную проверку изложенной выше теории. Они наблюдали ядерный магнитный резонанс от ядер 23Na во вращающемся монокристалле NaCl. Хотя ядра 23Na имеют электрический квадрупольный момент, но симметрия окружения ионов натрия кубическая, и квадрупольное взаимодействие себя не проявляет. При изменении скорости вращения образца от 100 до 800 об/с второй момент оставался постоянным, несмотря на то, что форма линии менялась очень сильно, в частности при больших скоростях появлялись боковые спутники (рис. 3.10 — скорость вращения указана у каждого спектра).
Как следует из формулы (3.12), второй момент линии ядерного магнитного резонанса представляет собой сумму вторых моментов отдельных пар ядер. Поэтому все следствия, справедливые для второго момента одной пары ядер, верны и в общем случае. В зависимости от температуры и высоты потенциального барьера могут встретиться три различных случая.
1. Частота корреляции мала, т. е. vс≪Δv, где Δv — ширина линии ядерного магнитного резонанса для жесткой решетки.
В этом случае боковые полосы сосредоточиваются вблизи центра линии. Второй момент равен второму моменту для жесткой решетки и сохраняет свое значение неизменным, пока неравенство vс≪Δv выполняется.
2. Частота корреляции велика, т. е. vc≫Δv. Хотя в этом случае в спектре хаотического движения присутствуют и низкие частоты, но их интенсивность очень мала. Боковые полосы слабы и размазаны по очень широкой области частот. Экспериментально их наблюдать невозможно, и второй момент центральной части спектра меньше второго момента жесткой решетки.
3. Если vc и Δv — величины одного порядка, то боковые полосы наблюдаются лишь частично. Тогда второй момент наблюдаемой линии ЯМР меньше второго момента жесткой решетки и зависит от того, какая часть боковых полос учитывается при его вычислении. Это, в свою очередь, зависит от отношения сигнала к шуму для данной линии ЯМР.
Влияние подвижности молекул на спектр ЯМР

Среднее значение функции G(t) оказывается разным для разных форм молекулярного движения: колебаний, переориентаций вокруг одной или более осей, изотропного вращения, т. е. вращения, когда все ориентации молекулы в пространстве равновероятны. При наличии достаточно быстрых изотропного вращения и самодиффузии G(t)=0 второй момент тоже равен нулю; такая ситуация встречается в жидкостях. Сравнение экспериментального второго момента для некоторой области температур, где движение достаточно быстрое, с расчетным вторым моментом позволяет выяснить форму движения. Поэтому в свое время был выполнен ряд работ по вычислению вторых моментов для конкретных видов движения. Обычно эти вычисления просты, если при движении меняется лишь угол 0; если же меняется и расстояние между взаимодействующими ядрами, то формулы становятся чрезвычайно громоздкими, и по существу можно использовать лишь результаты, представленные в виде графиков.
Один из расчетов нами уже был выше приведен: если вращение происходит вокруг оси, перпендикулярной межъядерному вектору, то при вычислении второго момента в монокристалле надо член (3cos2θ—1) заменить на 1/2 (3cos2θ'—1), где θ' — угол между осью вращения и внешним магнитным полем. Для поликристалла надо усреднить величину 1/2(3cos2θ'—1)2 по всем ориентациям — в результате в формуле (3.15) появится добавочный коэффициент 1/4. Если вращение происходит вокруг оси, произвольно направленной относительно межъядерного вектора, то вместо простой формулы (3.28) следует использовать более сложную
Влияние подвижности молекул на спектр ЯМР

где β — угол между осью вращения и межъядерным вектором, остальные обозначения те же, что и в формуле (3.28). Выполнив усреднение по Ф точно так же, как и ранее, получим следующую формулу:
Влияние подвижности молекул на спектр ЯМР

Для поликристалла надо еще усреднить по θ', и тогда в формуле (3.15) под знаком суммы появится добавочный множитель
Влияние подвижности молекул на спектр ЯМР

График этой функции приведен на рис. 3.11. Как и следовало ожидать, второй момент при вращении вокруг оси, перпендикулярной межъядерному вектору, уменьшается в 4 раза, но вращение вокруг оси, составляющей угол 54°44' (в этом случае 3cos2β—1=0), приводит к обращению второго момента в нуль.
Влияние подвижности молекул на спектр ЯМР

Из формулы (3.29) вытекает одно очень интересное следствие. Если (3cos2θ'—1)=0, то второй момент тоже равен нулю. В реальном кристалле это условие не может выполняться для всех пар ядер.
Однако если осуществить механическое вращение всего образца вокруг оси, составляющей с внешним магнитным полем угол 54°44', то можно практически полностью исключить уширение линии за счет диполь-дипольного взаимодействия.
Это открывает большие возможности для изучения сдвигов частоты и уширения линий, а также тонкой структуры спектра ЯМР, вызываемых другими причинами. Правда, вращение должно происходить со скоростями, значительно превосходящими ширину линии, выраженную в единицах частоты, что приводит к значительным трудностям при практическом осуществлении этого метода. В последнее время разработаны импульсные методы наблюдения ЯМР, эквивалентные такому вращению.
Рассмотрим теперь изотропные переориентации, т. е. такие, при которых все ориентации молекулы в пространстве равновероятны. В этом случае
Влияние подвижности молекул на спектр ЯМР

и внутримолекулярный, т. е. обусловленный взаимодействиями внутри молекулы, второй момент оказывается равным нулю.
Конечно, в действительности равномерного вращения, так же как и полностью изотропных переориентаций, не бывает. Однако при скачкообразных переориентациях вокруг оси третьего и более высокого порядков происходит точно такое же уменьшение второго момента, как и при равномерном вращении, а одновременные переориентации вокруг трех осей третьего порядка, расположенных под тетраэдрическими (109°28') углами, эквивалентны изотропным переориентациям. Следует отметить, что скачкообразные переориентации вокруг оси второго порядка не изменяют величины 3cos2θ—1, и такое движение не сказывается на спектре ЯМР.
Межмолекулярное взаимодействие, например взаимодействие между двумя переориентирующимися парами ядер, приводит к изменению не только θ, но и r. Только в случае полностью изотропных переориентаций способ вычисления второго момента прост: для поликристалла надо заменить все межъядерные расстояния на расстоянии между центрами вращения переориентирующихся пар. Ho в этом случае полностью изотропное вращение уже не эквивалентно скачкообразным переориентациям. Если одно ядро неподвижно, а второе вращается по окружности (взаимодействие неподвижного ядра с вращающейся парой или тройкой ядер), для поликристалла величину r-6 следует заменить на R-6p, где R — расстояние между неподвижным ядром и центром, вокруг которого вращается подвижное ядро, а р как функция угла α между R и осью вращения представлена на рис. 3.12 (у каждой кривой указано значение R/R0, где R0 — радиус окружности, по которой движется подвижное ядро). Практически такой случай часто встречается для молекул, содержащих в своем составе вращающиеся метальные (-CH3)-группы.
Малые колебания приводят к небольшим изменениям второго момента, если амплитуда этих колебаний невелика. Легко показать, что вращательные колебания с амплитудой α (α1) уменьшают величину второго момента в ρвр раз, где
Влияние подвижности молекул на спектр ЯМР

(β — по-прежнему угол между r и осью вращения), а трансляционные колебания с амплитудой Δr, наоборот, увеличивают второй момент в ρтр раз
Влияние подвижности молекул на спектр ЯМР

(r0 — среднее расстояние между ядрами).
Влияние подвижности молекул на спектр ЯМР

Таким образом, если в каком-то диапазоне температур второй момент не зависит от температуры, то по его величине в некоторых простых случаях можно установить. форму движения. Неизменность второго момента означает либо отсутствие всякого вида движения, либо наличие движения с малыми временами корреляции. Иногда переход между этими двумя состояниями сопровождается фазовым переходом с изменением структуры кристалла. Так происходит возникновение изотропного вращения в d-камфоре. Иногда скорость вращения нарастает постепенно. Типичные примеры: бензол, адамантан, уротропин. Для этих веществ имеется область температур, в которой второй момент и ширина линии изменяются постепенно. Располагая такой зависимостью, можно определить высоту потенциального барьера, препятствующего данной форме движения. Соответствующий метод расчета был разработан еще в 1948 г. Бломбергеном, Парселлом и Паундом. Идея, предложенная ими, заключалась в следующем: за уширение линии ответственны только частоты корреляции, меньшие некоторой величины ωm, где ωm — величина порядка ширины линии, выраженной в единицах частоты. Это предположение, сделанное задолго до появления теории, разработанной Эндрю и Невингом, тем не менее хорошо с ней согласуется. Согласно этому предположению второй момент в той области температур, где он меняется, может быть записан так:
Влияние подвижности молекул на спектр ЯМР

где J0 = J(ω)/G(t)G*(t), а J(ω) определено согласно формуле (3.26), S2∞ — второй момент при высокой скорости переориентации, a S20 — момент при отсутствии переориентации. Вычисляя интеграл, получаем
Влияние подвижности молекул на спектр ЯМР

Здесь α — коэффициент (порядка единицы), возникающий ввиду некоторой неопределенности величины ωm. Пользуясь этой формулой, легко рассчитать зависимость τc или vc от температуры
Влияние подвижности молекул на спектр ЯМР

Вместо второго момента удобнее подставлять квадрат ширины линии. Такая замена не вносит существенной добавочной погрешности ввиду некоторой неопределенности предположений, на основе которых эта формула выведена. Имея зависимость vc(T), можно определить высоту потенциального барьера, пользуясь формулой (3.27). Для этого удобнее всего построить зависимость Invc от обратной абсолютной температуры; тогда наклон получившейся прямой определяется величиной V/k.