Спектр ЯМР в поликристаллах

05.09.2015

В поликристаллах, содержащих выделенные группы ядер, спектр ЯМР будет суммой спектров для всевозможных ориентаций межъядерного вектора, распределенных в пространстве изотропно. Чтобы рассчитать огибающую спектра, необходимо найти число ядер dN, резонанс которых попадает в интервал магнитных полей от H до H + dH, другими словами, надо найти производную dN/dH как функцию магнитного поля Н. Ограничимся выделенными парами одинаковых ядер. Тогда спектр ЯМР в зависимости от rjk и θk описывается формулой (3.7). Возьмем сначала одну из линий дублета, соответствующую знаку плюс перед вторым членом в этой формуле. Ввиду упомянутой изотропности в распределении ориентаций векторов rjk их число dN, попадающее в интервал dθjk, пропорционально поверхности шарового кольца dS (рис. 3.4)
Спектр ЯМР в поликристаллах

где N0 — некоторый коэффициент пропорциональности.
Спектр ЯМР в поликристаллах

Спектр ЯМР в поликристаллах

Дифференцируя формулу (3.7). находим связь между dθjk и dH (в дальнейшем значки j и k опускаем)
Спектр ЯМР в поликристаллах

Комбинируя эти формулы с формулой (3,7), получаем
Спектр ЯМР в поликристаллах

Величина H—H0 этой формуле принимает значения от -1,5μr-3 до 3μr-3. Вне этого интервала dN/dH = 0; при Н—H0 = -1,5μr-3 [dN/dH] обращается в бесконечность. Однако площадь под кривой, описываемой формулой (3.8), конечна, и функцию [dN/dH] можно нормировать. На рис. 3.5 изображена функция [dN/dH]норм, нормированная так, чтобы площадь под кривой была равна единице. Если учесть хотя бы слабое взаимодействие между выделенными парами ядер, то эта функция оказывается конечной во всем интервале частот. Учесть точно это взаимодействие нельзя, но можно поступить так. Представим весь спектр, описываемый формулой (3.8), в виде совокупности бесконечно узких линий, а затем каждую из них заменим кривой f (H-H') какой-нибудь подходящей формы, скажем, лоренцевой или гауссовой, с точно такой же интегральной интенсивностью. Чтобы найти спектр I(H), надо будет проинтегрировать по всему спектру, т.е. вычислить интеграл
Спектр ЯМР в поликристаллах

Выражение в фигурных скобках нормировано на единицу, I0 — интенсивность спектра, определяемая числом ядер в объеме образца и прочими аппаратурными факторами.
Для лоренцевой формы линии
Спектр ЯМР в поликристаллах

где ΔН — полуширина линии на половине высоты. Если подставить это значение f(H-H') в формулу для I(H) и ввести новую переменную интегрирования
Спектр ЯМР в поликристаллах

то подынтегральное выражение будет представлять собой дробь с многочленом в знаменателе. Такой интеграл легко вычисляется. В безразмерных переменных функция I(H) оказывается следующей:
Спектр ЯМР в поликристаллах

Кривая, построенная по формуле (3.10) для Δx = 0,1, приведена на рис. 3.6, а.
При использовании метода дифференциального прохождения экспериментально наблюдается не линия поглощения, а ее первая производная. Дифференцируя выражение (3.10), получаем
Спектр ЯМР в поликристаллах

Кривая, построенная по формуле (3.11) для Δх = 0,1, приведена на рис. 3.6, б.
Спектр ЯМР в поликристаллах

Вторая линия дублета, соответствующая знаку минус в формуле (3.7), дает спектр, зеркально симметричный относительно вертикальной оси, проведенной из точки H = H0. Поэтому полный спектр оказывается симметричным и при не слишком больших ΔН имеет вид дублета. На рис. 3.7 такой спектр изображен для Δx = 0,1; сплошная кривая — суммарный спектр, пунктирные кривые — исходные линии дублета. Для удобства сравнения масштаб сплошной кривой отличается вдвое от масштаба пунктирных кривых.
Спектр ЯМР в поликристаллах