Расчет спектра ЯМР для систем из двух ядер со спином 1/2

05.09.2015

Энергия взаимодействия Wjk двух магнитных диполей с моментами μj и μk описывается следующим выражением:
Расчет спектра ЯМР для систем из двух ядер со спином 1/2

где rjk — вектор, соединяющий диполи, a rjk — расстояние между ними. Эту формулу можно еще записать и так:
Расчет спектра ЯМР для систем из двух ядер со спином 1/2

Нлок|k(j) — напряженность магнитного поля, создаваемого ядром k в месте расположения ядра j.
Магнитный момент ядра через гиромагнитное отношение γсвязан с механическим моментом hI (μ = γhI). Введем единичный вектор pjk, параллельный rjk, тогда формулу (3.1) можно переписать так:
Расчет спектра ЯМР для систем из двух ядер со спином 1/2

Выберем декартову систему координат, ось z которой направлена вдоль внешнего магнитного поля, и выразим Ij, k и pjk через единичные векторы еx, еy и еz, параллельные декартовым осям
Расчет спектра ЯМР для систем из двух ядер со спином 1/2

где рx, рy, рz — направляющие косинусы вектора pjk. Подставляя значения Ij, Ik и pjk и комбинируя надлежащим образом члены, получаем следующее выражение для Wjk:
Расчет спектра ЯМР для систем из двух ядер со спином 1/2

Перейдем к сферической системе координат. Введем угол θjk между rjk и осью z и угол φjk между проекцией rjk на плоскость xy и осью x. Тогда
Расчет спектра ЯМР для систем из двух ядер со спином 1/2

Подставим определенные таким образом рx, рy и pz в предыдущую формулу и используем выражение тригонометрических функций через экспоненты
Расчет спектра ЯМР для систем из двух ядер со спином 1/2

После этого представим энергию взаимодействия Wjk в виде суммы некоторого количества слагаемых, различающихся по своей зависимости от φjk: первое слагаемое не содержит φjk, второе содержит его в виде exp iφjk и т. д., а затем введем величины I+ и I-, определенные следующим образом:
Расчет спектра ЯМР для систем из двух ядер со спином 1/2

В результате получается хотя и громоздкая, но довольно простая формула
Расчет спектра ЯМР для систем из двух ядер со спином 1/2

Гамильтониан Hjk получается из классического выражения для потенциальной энергии Wjk, если в нем все величины I+, I- и Iz заменить соответствующими операторами. Из курса квантовой механики известно, что для спина, равного 1/2, матрицы оператора количества движения имеют вид
Расчет спектра ЯМР для систем из двух ядер со спином 1/2

Рассмотрим сначала систему, состоящую из двух разных ядер. Для определенности будем считать yj≥yk. Тогда если не учитывать взаимодействия ядер между собой, получается система уровней, изображенная на рис. 3.2, а. Все уровни оказываются невырожденными, т. е. каждому уровню соответствует единственная волновая функция. Будем считать, что волновая функция ψ- описывает состояние с m=-1/2, а волновая функция ψ+ описывает состояние с m=1/2. Тогда четырем уровням, считая сверху вниз, соответствуют четыре волновые функции ψ-jψ-k, ψ-jψ+k, ψ+jψ-k, ψ+jψ+k, которые иногда для краткости будем обозначать так: ψ--, ψ-+, ψ+-, ψ++.
Расчет спектра ЯМР для систем из двух ядер со спином 1/2

Волновые функции ψ+ и ψ- можно представить в виде матрицы, состоящей из одного столбца
Расчет спектра ЯМР для систем из двух ядер со спином 1/2

Воздействие операторов на волновую функцию сводится к перемножению матриц; при этом следует помнить, что операторы I+j, I-j, Izj воздействуют только на волновые функции ψ+j и ψ-j, точно так же операторы со значком k воздействуют только на волновые функции с таким же значком, например,
Расчет спектра ЯМР для систем из двух ядер со спином 1/2

Выполняя все перемножения, получаем
Расчет спектра ЯМР для систем из двух ядер со спином 1/2

Таким образом, операторы I+ и I- переводят одну волновую функцию в другую. Именно в этом был смысл введения таких операторов. Можно убедиться в том, что воздействие операторов Ix и Iy приводит к гораздо более сложному результату.
Чтобы вычислить поправки к уровням энергии, можно воспользоваться теорией возмущения. В первом приближении эти поправки выражаются через гамильтониан Hjk. и волновые функции нулевого приближения. Например, поправка к энергии верхнего уровня будет такова
Расчет спектра ЯМР для систем из двух ядер со спином 1/2

Здесь ψ*-- — функция, комплексно-сопряженная ψ--. Интегрирование производится по всем переменным, однако в явном виде его не придется делать. Нам известно, как операторы, входящие в Hjk, действуют на волновые функции (см. формулу (3.3)). Поэтому под знаком интеграла остаются лишь попарные произведения этих волновых функций, в результате интегралы из-за ортогональности и нормировки равны либо нулю, либо единице:
Расчет спектра ЯМР для систем из двух ядер со спином 1/2

Так как гамильтониан Hjk можно представить в виде суммы шести членов HA, HB, HC, HD, HE, HF, то для удобства расчета представим поправки к уровням энергии также в виде суммы шести членов EA, EB, EC, ED, ЕE, ЕF. Каждый из них будет вычисляться со своим гамильтонианом, например,
Расчет спектра ЯМР для систем из двух ядер со спином 1/2

Пользуясь формулами (3.3) и (3.4), нетрудно убедиться, что
Расчет спектра ЯМР для систем из двух ядер со спином 1/2

Расчет спектра ЯМР для систем из двух ядер со спином 1/2

Первый интеграл в квадратных скобках равен нулю, так как I-kψ-k = 0, и второй равен нулю, так как I-jψ-j = 0. Таким образом, E--B = 0. Легко убедиться, что все остальные поправки, начиная с E--C до E--F, также равны нулю. Таким образом,
Расчет спектра ЯМР для систем из двух ядер со спином 1/2

Итак, оказывается, что сдвиг уровней определяется только членом HA в гамильтониане, остальные члены несущественны. Однако ниже мы убедимся, что член HB имеет значение, если взаимодействуют одинаковые ядра, а члены HC, HD, HE и HF определяют вероятности переходов между уровнями. На рис. 3.2, б изображены уровни энергии для системы из двух разных ядер с учетом взаимодействия между ними. Величина поправок на рисунке для наглядности преувеличена. Спектр ЯМР в этом случае будет состоять из двух пар линий — возможные переходы показаны на рис. 3.2, б стрелками. Расщепление линий будет определяться величиной диполь-дипольного взаимодействия
Расчет спектра ЯМР для систем из двух ядер со спином 1/2

Изложенный способ расчета применим, если все уровни энергии не вырождены. Если рассматривается взаимодействие двух одинаковых ядер, то в нулевом приближении (рис. 3.3, а) средний уровень оказывается вырожденным — ему соответствуют две волновые функции нулевого приближения.
Расчет спектра ЯМР для систем из двух ядер со спином 1/2

Поправки к невырожденным уровням находятся точно так же, как и ранее. Поэтому
Расчет спектра ЯМР для систем из двух ядер со спином 1/2

где γ=γj=γk. Для нахождения величины расщепления вырожденного уровня наиболее прямой, хотя далеко и не самый короткий способ, состоит в следующем: надо вычислить все матричные элементы, соответствующие гамильтониану возмущения и волновым функциям вырожденного уровня, а затем диагонализировать полученную матрицу. Новые диагональные элементы как раз и будут давать поправки к невозмущенному уровню энергии. Так как получаются две разные поправки для двукратно вырожденного уровня, то вырождение снимается.
Вычислим указанные матричные элементы (H11В = Н22В = Н12А = Н21А = 0):
Расчет спектра ЯМР для систем из двух ядер со спином 1/2
Расчет спектра ЯМР для систем из двух ядер со спином 1/2

Таким образом, возмущение приводит к расщеплению вырожденного уровня. Один из уровней остается несдвинугым, второй сдвигается вверх, если Q ≥ 0, на величину, вдвое большую сдвига крайних невырожденных уровней. Схема уровней с учетом возмущения изображена на рис. 3.3, б.
Можно определить, какие комбинации волновых функций ψ-jψ+k и ψ+jψ-k соответствуют найденным уровням. То, что им не соответствуют исходные волновые функции, — очевидно, ибо тогда матрица возмущения сразу бы получилась диагональной. Для этого нужно найти матрицу, с помощью которой выполняется диагонализация. Обозначим элементы этой матрицы буквой S
Расчет спектра ЯМР для систем из двух ядер со спином 1/2

Перемножая матрицы и приравнивая все их члены, получаем
Расчет спектра ЯМР для систем из двух ядер со спином 1/2

Так как матрица S должна быть унитарной, то она выглядит так:
Расчет спектра ЯМР для систем из двух ядер со спином 1/2

Волновые функции в диагональном представлении оказываются следующими:
Расчет спектра ЯМР для систем из двух ядер со спином 1/2

Симметрия этих двух функций существенно разная. Первая функция является антисимметричной, ибо меняет свой знак при замене ядер местами (перемена значков j и k), вторая функция сохраняет свою величину и знак при такой же замене называется симметричной.
Если сразу взять волновые функции в таком симметричном и антисимметричном виде, диагонализировать матрицу H было бы не нужно, ибо она сразу получилась диагональной.
Переходы между уровнями с разной симметрией волновых функций являются запрещенными. У нас же три уровня имеют симметричные волновые функции ψ--, ψ++ и 2-1/2(ψ+- + ψ-+) и только один уровень имеет антисимметричную волновую функцию 2-1/2(ψ+- - ψ-+). Поэтому разрешенными оказываются два перехода, показанные на рис. 3.3, б стрелками, и спектр состоит всего из одной пары линий с частотами
Расчет спектра ЯМР для систем из двух ядер со спином 1/2

Если считать частоту постоянной, а прохождение спектра осуществлять изменением магнитного поля, то формулу (3.6) можно переписать так:
Расчет спектра ЯМР для систем из двух ядер со спином 1/2