Особенности сигналов ЯМР в конденсированных средах и их применение для практических целей

05.09.2015

Рассмотренные в первой главе физические основы ЯМР, а также изложенные выше особенности различных методов наблюдения этого явления позволяют в заключение этой главы выяснить основные возможности использования ядерного магнитного резонанса для практических целей.
1. Применения, основанные на измерении частоты и интенсивности сигналов ЯМР. Мы не будем подробно останавливаться на применениях, в которых используется основное соотношение ЯМР, связывающее между собой резонансные значения частоты ω0 и поля H0 через постоянный коэффициент γ (гиромагнитное отношение резонирующих ядер)
Особенности сигналов ЯМР в конденсированных средах и их применение для практических целей

На возможности практического использования формулы (2.56) уже неоднократно указывалось выше, а поэтому здесь лишь очень кратко следует обратить внимание на некоторые применения такого рода.
Измерение гиромагнитного отношения γ и магнитного момента μ ядра для многих изотопов были выполнены методом ЯМР по формуле (2.56) в результате точных измерений ω0 и H0. Затруднений в измерении частоты при этом не возникает, а вот точное значение напряженности магнитного поля удается получить лишь в специальных опытах (H0 можно, например, определить в результате точного измерения тока в катушках Гельмгольца, изготовленных с высокой точностью на кварцевом каркасе). В результате таких прецизионных измерений H0 в разных лабораториях в России и за рубежом были получены точные значения гиромагнитного отношения протопа γр; с 1965 г. γр принято считать равным
Особенности сигналов ЯМР в конденсированных средах и их применение для практических целей

Зная гиромагнитное отношение протона γр, можно определить и γ для других изотопов по формуле
γ = γрv0/v0p

где v0 и v0p — частоты ЯМР для исследуемого ядра и протопа в одном и том же поле H0. Магнитный момент ядра может быть определен по гиромагнитному отношению этого ядра
μ = γhI/2π.

Однако точность определения μ в этом случае будет уменьшена за счет конечной точности, с которой измерена постоянная Планка. Более точно магнитный момент протона определяется косвенным путем, например из сравнения частоты ЯМР1Н v0p и циклотронной частоты электрона c по формуле
v0p/vc = μpme/mp,

где me и mp — массы свободного электрона и протона.
Полученное в настоящее время значение магнитного момента протона, выраженное в магнетонах Бора μв, равно:
μр = 1,52102209 (16)*10в-3.

Возможность измерения магнитных полей также непосредственно вытекает из соотношения (2.56). Поскольку резонансная частота v0 может быть измерена с высокой точностью, то точность измерения магнитного поля H0 методом ЯМР лимитируется лишь точностью, с которой определено γp, и аппаратурными возможностями магнитометра. В настоящее время ЯМР широко используется для измерения как сильных (~0,1/10 Тл) магнитных полей, так и слабых (-10в-5/10в-3 Тл). Особенно широкое применение получили протонные геомагнитометры и квантовые ЯМР-магнитометры с оптической накачкой.
Использование ЯМР для протонного анализа также не вызывает сомнения. Если возможности использования масс-спектроскопии для этих целей в какой-то мере ограничиваются разрешающей способностью приборов, то метод ЯМР в данном случае никаких ограничений не имеет. Ширина сигналов ЯМР и их сдвиги, обусловленные молекулярной структурой веществ, в которые входят исследуемые ядра, во много раз меньше, чем разница в резонансных частотах для разных изотопов.
Количественный анализ, т. е. определение содержания тех или иных химических соединений с резонирующими ядрами в исследуемом веществе, может осуществляться по интенсивности наблюдаемых сигналов ЯМР. Эта возможность предоставляется благодаря существующей зависимости поперечных компонент ядерной намагниченности u и v, а следовательно, χ'' и χ' от числа резонирующих ядерных диполей N в образце (см. (1.122) и (1.120) с учетом (1.58)), а также из зависимости отношения наблюдаемого сигнала к шуму от числа резонирующих ядер N в образце и от коэффициента заполнения ξ (см. например, (2.19)). Здесь следует лишь указать на то, что при точном количественном анализе производят сравнение интегральных интенсивностей сигналов ЯМР от исследуемого и эталонного (с известным N) веществ, полученных при одинаковых условиях эксперимента, т. е. при одних и тех же значениях поля (или v0), объема vк и коэффициента заполнения катушки, температуры и т. п.
Изотопный и количественный анализы при помощи ЯМР могут производиться быстро и даже без отбора проб непосредственно в коммуникациях технологического производства. В настоящее время ЯМР уже используют для определения влажности зерна, сыпучих продуктов производства, влагосодержания в почвах, биологических объектах и для других практических целей.
Далее мы более подробно остановимся на изложении возможностей использования параметров сигналов ЯМР для радиоспектроскопических целей, т. е. для изучения внутренней структуры веществ и существующих в них различных форм молекулярного движения.
2. Применения, основанные на измерении времен ядерной магнитной релаксации. Ранее было показано, что при установлении ядерной намагниченности к стационарному состоянию продольная и поперечная компоненты вектора M изменяются по экспоненциальному закону (см. (1.72) и (1.75))
Особенности сигналов ЯМР в конденсированных средах и их применение для практических целей

где T1 и T2 — времена спин-решеточной и спин-спиновой релаксации. После были описаны экспериментальные способы измерения этих времен релаксации T1 и T2. Таким образом, измеряя T1 и T2, мы можем изучать процессы ядерной релаксации и те физико-химические факторы, которые определяют ход этих процессов.
Прежде всего необходимо выяснить основные факторы, влияющие на скорость спин-решеточной релаксации 1/Т1, которая определяется обменом энергии между спиновой системой и решеткой, так как этот релаксационный механизм непосредственно связан со структурой вещества и молекулярным движением. Уже отмечалось, что хаотическое тепловое движение молекул (как вращательное, так и трансляционное) создает флуктуирующее электромагнитное поле, содержащее в своем спектре Фурье-компоненту, частота которой равна частоте ЯМР v0 (или 2v0). Эта компонента переменного магнитного поля, подобно внешнему полю H1, вызывает квантовые переходы между магнитными уровнями, в результате чего происходит обмен энергией между спиновой системой и решеткой и устанавливается больцмановское термодинамическое равновесие. В теории Бломбергена, Парселла и Паунда показано, что вероятность релаксационных переходов или скорость релаксации можно разделить на два вклада, один из которых; (1/T1)вр определяется внутримолекулярным вращательным движением, а второй (1/Т1)тр — межмолекулярным или трансляционным. Для маловязких жидкостей типа H2O, не содержащих квадрупольных ядер, при наблюдении ЯМР на протонах (I = 12) они получили для этих двух вкладов следующие формулы:
Особенности сигналов ЯМР в конденсированных средах и их применение для практических целей

где τс — время корреляции; r0 — расстояние между взаимодействующими ядерными магнитными диполями внутри молекулы и r — расстояние до взаимодействующих ядер другого, j-го сорта. Время корреляции τс может быть определено как время, за которое молекула повернется на один радиан или сместится на расстояние, сравнимое с ее размерами. Оно связано с дебаевским временем корреляции соотношением τс = τD/3 = 4πηa3/3kT, где а — радиус молекулы, рассматриваемой как сфера, и η — вязкость жидкости (для воды при комнатной температуре τс = 2,7*10в-12 с).
Учитывая малость τс и τсj для таких молекул, как вода, при комнатной температуре, суммы в квадратных скобках в (2.59) и (2.60) для обычных радиочастот можно считать равными 3τс, что значительно упрощает эти выражения. Формула (2.60) упрощается, если просуммировать вклады в 1/T1 от всех соседних молекул, считая их движения независимыми. После интегрирования (2.60) от ∞ до 2a (а — расстояние наибольшего сближения) получим
Особенности сигналов ЯМР в конденсированных средах и их применение для практических целей

где N — число молекул в 1 см3. Вычисленные по этим формулам вклады в скорость релаксации для воды при комнатной температуре будут
Особенности сигналов ЯМР в конденсированных средах и их применение для практических целей

Общее теоретическое значение 1/Т1, полученное по приведенным формулам для воды при комнатной температуре, равно, таким образом, 0,20 с-1, а экспериментальное значение 0,27 с-1 (для обезгаженной воды — без растворенного кислорода).
В настоящее время существует несколько теорий ядерной магнитной релаксации в том или ином отношении более совершенных, чем вышеуказанная (теории Валиева, Кубо и Taмито, а также Гутовского и Веснера, Проворотова, Александрова и др.). Однако во всех этих теориях скорость спин-решеточной релаксации разбивается прежде всего на два указанных выше основных вклада.
Необходимо обратить внимание на то, что поскольку 1/T1, обратно пропорционально r6, то во многих случаях вкладами от межмолекулярных взаимодействий для неассоциированных жидкостей можно пренебречь, и тогда
Особенности сигналов ЯМР в конденсированных средах и их применение для практических целей

отсюда следует, что при отсутствии в жидкости ассоциированных молекул произведение Т1η обычно должно линейно изменяться с температурой Т. Появление на зависимости T1η=f(T) каких бы то ни было отклонений от прямой прежде всего должно связываться с возможностью образования при данных температурах тех или иных ассоциатов. При образовании ассоциатов будут изменяться также размеры ассоциированной молекулы а и расстояния между взаимодействующими ядрами, а также могут возникать другие факторы, нарушающие линейный ход указанной зависимости. Отмеченное здесь обстоятельство широко используется экспериментаторами, изучающими структуру жидкостей и растворов по температурным и концентрационным зависимостям произведения Т1η.
Кроме вращательного и трансляционного движений молекул, играющих главную роль в механизме спин-решеточной релаксации во всех случаях, в ряде веществ из-за специфики их молекулярного состава существуют другие факторы, которые влияют на взаимодействие спинов с решеткой и вносят дополнительные вклады в скорость спин-решеточной релаксации. К таким добавочным факторам следует отнести влияние парамагнитных ионов, квадрупольных взаимодействий и анизотропии электронного экранирования ядра.
Влияние парамагнитных веществ из-за огромной величины электронного парамагнетизма по сравнению с ядерным (μе ≫ μ) может быть настолько большим, что наблюдать ЯМР в таких веществах вообще невозможно вследствие полного размытия резонансных линий. Однако при не слишком большом содержании парамагнитных ионов в исследуемом образце (порядка 10в-4/10в-3 M солей трехвалентного железа) влияние флуктуации локальных полей неспаренных электронов; уже не слишком велико, и сигналы ЯМР наблюдаются. В этом: случае вклад парамагнитных ионов в скорость ядерной спин-решеточной релаксации может быть определен по формуле
Особенности сигналов ЯМР в конденсированных средах и их применение для практических целей

где Nион — число парамагнитных ионов в 1 см3, a μион — их эффективный магнитный момент. Поскольку в данном случае из-за малого содержания парамагнитных примесей в растворе изменение Nион практически на вязкость η не влияет, то, как видно из (2.63), существует прямая зависимость 1/T1 = f(Nион) (при постоянной температуре Т). Благодаря этому метод ЯМР может использоваться для определения концентрации парамагнитных примесей в растворе.
Формула (2.63) позволяет также понять, почему существует разница между временем релаксации чистых жидкостей, очищенных от растворенных в них парамагнитных газов O2 или NO (табл. 2.1) и измеренных в этих же жидкостях при естественном содержании растворенного кислорода (в последнем случае T1 = 2 с для всех жидкостей).
Особенности сигналов ЯМР в конденсированных средах и их применение для практических целей

Из (2.63) видно также, что по времени T1, измеренном на опыте, можно рассчитать также μэф парамагнитных ионов. Определенные таким образом μэф для ионов Er3+, Fe3+, Cr3+, Cu2+, Ni2+ неплохо согласуются с соответствующими значениями, полученными в результате измерения восприимчивости.
Однако следует иметь в виду, что формула (2.63) правильно отражает влияние ионов на ход ядерной магнитной релаксации лишь в первом приближении. В реальных условиях в растворах парамагнитные ионы находятся в сложном окружении сольватных и, в частности, гидратных оболочек, активно участвуют в образовании комплексов и т. д. Все это уменьшает их подвижность и в ряде случаев ослабляет их роль в процессе ядерной магнитной релаксации. В связи с участием ионов при определенных условиях в образовании комплексов необходимо также в этих случаях учитывать соображения, высказанные выше, при пояснении соотношения (2.62).
Большую роль в ходе релаксационных процессов играют квадрупольные эффекты. Они проявляются при наблюдении ЯМР на ядрах со спином I≫1, у которых имеется квадрупольный момент eQ, и при наличии возле этих ядер неоднородного электрического поля с градиентом qzz (в жидкостях и газах этот градиент обусловлен лишь внутримолекулярной неоднородностью в распределении электрических зарядов, так как межмолекулярное неоднородное поле усредняется в результате интенсивного теплового движения). Чаще всего градиент внутримолекулярного электрического поля появляется при разрушении комплексов со сферической симметрией.
Вклад квадрупольных эффектов в скорость спин-решеточной релаксации учитывается по формуле
Особенности сигналов ЯМР в конденсированных средах и их применение для практических целей

Примером влияния квадрупольных взаимодействий на ход ядерной релаксации является малое значение T1 для тяжелой воды по сравнению с T1 для H2O (на опыте получено методом ЯМР1H T1(H2O) = 3,6 с, а методом ЯMP2D: T1(D2O) = 0,5 с), хотя должно быть наоборот, если не учитывать квадрупольное взаимодействие, поскольку μH ≥ μD (в ядерных магнетонах μ(H2O)(H) = 2,79, а μD2O(D) = 0,86).
Наличием сильных квадрупольных взаимодействий обусловлено также очень малое значение T1 для ядер 35Cl в четыреххлористом углероде (ССЦ), в связи с чем ЯМР 35Cl в этом веществе наблюдать не удается.
Наконец, некоторые несимметричные молекулы имеют анизотропное распределение зарядов, так что константа экранирования о их ядер имеет большую анизотропию
Особенности сигналов ЯМР в конденсированных средах и их применение для практических целей

где σ// и σ/ — параллельная и перпендикулярная по отношению к оси симметрии молекулы компоненты константы σ. При вращении таких молекул создается флуктуирующее вторичное магнитное поле, которое вызывает переходы между соседними уровнями и, следовательно, сокращает время жизни ядер в определенных квантовых состояниях. Мак-Коннел и Холм оценили вклад этого фактора в скорость спин-решеточной релаксации таким образом:
Особенности сигналов ЯМР в конденсированных средах и их применение для практических целей

где H0 — внешнее магнитное поле.
Одним из примеров проявления этого механизма в релаксационных процессах является различие во временах магнитной релаксации ядер 13C в четыреххлористом углероде 13CCl4 и сероводороде 13CS2, а именно, T1ССl4 > T1CS2.
Все рассмотренные выше и некоторые другие факторы, влияющие на скорость релаксации, естественно, могут изучаться и успешно изучаются методом измерения времен ядерной спин-решеточной релаксации T1.
Что же касается времени спин-спиновой релаксации T2*, то оно может быть использовано для изучения локальных магнитных полей и диполь-дипольных взаимодействии, сокращающих время жизни ядер в определенных квантовых состояниях, неоднородности магнитного поля и других факторов, определяющих его величину.
Зависимость времен релаксации T1 и T2 от времени корреляции τс (или вязкости, так как τс—η) приведена на рис. 2.29. Из рисунка видно, что для маловязких жидкостей (τс≤(2пτv0)-1) времена релаксации T1 и T2 изменяются в зависимости от τс одинаковым образом и равны друг другу.
Особенности сигналов ЯМР в конденсированных средах и их применение для практических целей

3. Использование ширины и формы сигнала ЯМР. Ранее было показано, что неискаженный сигнал ЯМР поглощения в жидкости имеет лоренцову форму (1.130), а его ширина на полувысоте определяется временем спин-спиновой релаксации d = 2Δω1/2 = 2/Т2. Уширение сигнала за счет сильного радиочастотного поля (H1 ≥ Н1опт = у-1 (TxT2)-1/2) характеризуется фактором уширения В = (1 + у2Н1Т1Т2)1/2. Поскольку ширина сигнала обратно пропорциональна T2 (и T1, так как в маловязких жидкостях T1 = T2), то все факторы, влияющие на механизм ядерной магнитной релаксации (см. предыдущий раздел), должны изменять и величину d. Поэтому по изменению ширины сигнала d = 2Δω1/2 можно изучать изменения в структуре вещества, например образование комплексов, особенно парамагнитных, квадрупольные взаимодействия и т. п.
Однако все это справедливо для жидкостей, в которых в результате сильного теплового движения в значительной степени усреднены прямые магнитные диполь-дипольные взаимодействия. В твердых же телах эти взаимодействия не усредняются, и поэтому сигналы ЯМР существенно уширены, а их форма отличается от лоренцовой. Введенное для жидкостей понятие ширины линии как удвоенной расстройки на половине ее высоты для твердых тел уже во многих случаях не применимо. Необходимо было ввести какие-то новые параметры сигнала ЯМР, измерение которых в результате эксперимента позволило бы получать информацию о строении твердых тел.
В качестве таких параметров Ван-Флек в своей теории ширины линии предложил использовать интегральные характеристики ширины резонансной линии — моменты. Особенно широкое применение получил второй момент S2, который для резонансных линий g(v) или g(H) может быть записан следующим образом:
Особенности сигналов ЯМР в конденсированных средах и их применение для практических целей

Величина второго момента определяется по экспериментальному спектру g(v) или g(H). По существу, второй момент представляет собой среднеквадратичную ширину линии. С другой стороны, Ван-Флек получил формулы, связывающие значения S2 со структурными параметрами твердых тел (подробнее см. в главах 3 и 4). Поскольку вторые моменты как интегральные характеристики ширины сигнала ЯМР обусловлены в основном локальными магнитными полями Hлок, то их величина для данного вещества и определенного сорта ядер зависит от длины межъядерного вектора rjk (точнее S2 — rjk-3) и его ориентации относительно направления внешнего магнитного поля H0, задаваемой углом θ, а именно S2 — (3cos2θ — 1).
Сравнивая расчетные и экспериментальные значения вторых моментов, можно получать сведения о структуре твердых тел.
Структурный анализ твердых веществ методом ЯМР 1H представляет особый интерес, поскольку установить расположение протонов в этих веществах при помощи рентгеноструктурного анализа или других известных методов практически невозможно. Кроме того, при наблюдении ЯМР на ядрах водорода регистрируются наиболее интенсивные резонансные сигналы, что позволяет изучать расположение этих ядер в образце даже при не слишком большом их содержании.
Ранее указывалось, что в результате прямых магнитных диполь-дипольных взаимодействий магнитные моменты ядер в твердых телах прецессируют в каком-то эффективном магнитном поле Нэф=Н0±Нлок. Внешнее магнитное поле H0 для всех ядер в образце можно считать постоянным, а Hлок, как отмечалось выше, зависит от rjk и 0, которые в разных точках могут быть неодинаковыми. В монокристаллах имеется строгий порядок в расположении ядер в кристаллической решетке, а поэтому при заданной ориентации монокристаллического образца в поле H0 все исследуемые ядра или группы ядер будут находиться под воздействием одинаковых для одной ориентации локальных магнитных полей. В простейшем случае, когда наблюдается сигнал ЯМР 1H от кристаллогидрата с одной молекулой кристаллизационной воды в его элементарной ячейке, все пары протонов молекулы Н2О в образце могут иметь одинаковые ориентации и величины межъядерных векторов, т. е. одинаковые θ и rjk. Поэтому, учитывая равную вероятность двух квантовых состояний (спин ядра водорода равен 1/2) в соответствии с формулой (1.47), половина протонов будет прецессировать в поле Нэф' = H0 + Нлок, а вторая половина — в поле Нэф'' = H0 — Нлок с частотами ω0' = yHэф' и ω0'' = yHэф''. Сигнал ЯМР в этом случае будет состоять из двух сигналов частоты которых отличаются от ω0 на + Δω = yHлок и -Δω = -yHлок (рис. 2.30, а); если же в кристаллогидрате содержится две молекулы кристаллизационной воды, то сигнал ЯМР 1H состоит из четырех линий (рис. 2.30, б), Изменяя ориентацию монокристалла в поле H0, можно определить такие его положения, при которых расщепления дублетов будут максимальными или минимальными, и по ориентационным углам всего кристалла в H0 рассчитать углы θmin и θmax, а затем и ориентацию rjk относительно кристаллографических осей.
В случае трехспиновых систем, например кристаллогидратов, содержащих ионы гидроксония H3O+ или органических кристаллов с метальными группами -CH3, сигнал ЯМР имеет более сложную форму (рис. 2.30, в). В настоящее время имеются теоретические формулы для трехспиновых и более сложных систем, позволяющие определять структурные параметры соответствующих монокристаллов по наблюдаемым спектрам ЯМР.
Особенности сигналов ЯМР в конденсированных средах и их применение для практических целей

Расщепление сигнала ЯМР в твердых телах на компоненты может быть обусловлено также квадрупольный взаимодействием ядер, спин которых I≥1 и, следовательно, eQ≠0, с градиентом электрического поля qzz. В результате такого взаимодействия магнитные энергетические уровни получают разные добавки энергии и перестают быть равноотстоящими, в связи с чем переходы между соседними уровнями осуществляются, как будет показано позже, на 2I разных частотах. Столько же будет наблюдаться и линий в спектре ЯМР. Поскольку градиент электрического поля qzz жестко связан с решеткой кристалла, то расстояние между компонентами спектра ЯМР в данном случае также будет зависеть от ориентации кристалла в магнитном поле. Это обстоятельство используется для изучения анизотропии электрических полей и структуры кристалла.
Если же ядерный магнитный резонанс наблюдается в поликристаллических или аморфных телах, то из-за отсутствия полной упорядоченности в ориентации взаимодействующих ядер по всему образцу сигналы ЯМР уширяются. В этом случае они фактически представляют собой неразрешенные спектры взаимодействующих групп ядер. Имеющаяся в настоящее время теория спектров ЯМР для таких образцов позволяет по величине вторых моментов S2 определять структуру поликристаллических и аморфных твердых тел.
Существенное влияние на величину второго момента и форму сигнала ЯМР оказывает молекулярное движение, которое в той или иной мере усредняет прямые диполь-дипольные и квадрупольные взаимодействия в твердых телах. Эффективность такого усреднения возрастает по мере увеличения интенсивности теплового движения.
Классическим примером, иллюстрирующим возможности применения метода ЯМР для изучения различных форм молекулярного движения, является исследование температурной зависимости второго момента протонного сигнала ЯМР в твердом бензоле (рис. 2.31), которое было выполнено Эндрью. Значение второго момента S2 обусловлено тепловым движением в виде малых колебаний атомов возле положения равновесия (см. рис. 2.31). В области II графика S2 уменьшается до значения S2 в результате возникновения новой формы теплового движения — вращательных перескоков вокруг оси шестого порядка. На существование такой формы молекулярного движения в твердом бензоле впервые было указано на основании измерения вторых моментов методом ЯМР. И, наконец, сильное уменьшение второго момента происходит после плавления твердого бензола (Тпл=278,68 К), когда магнитные диполь-дипольные взаимодействия молекул усредняются в результате интенсивного броуновского движения молекул в жидкой фазе.
Особенности сигналов ЯМР в конденсированных средах и их применение для практических целей

Если в исследуемом веществе одновременно существуют области с разными формами молекулярного движения, то сигнал ЯМР будет иметь сложную форму, например он может состоять из широкой и наложенной на нее узкой компонент. Такие двухкомпонентные сигналы ЯМР 1H наблюдаются, в частности, в некоторых образцах технической резины, в которых образуются области кристаллизации за счет вводимых добавочных веществ. Появление узкой линии на фоне широкой может свидетельствовать также о возникновении диффузионного движения в твердом теле (например, диффузии примесей).
Здесь приведены лишь некоторые примеры, показывающие основные возможности ЯМР широких линий для изучения структуры и молекулярной динамики твердых тел.
4. Химические смещения сигналов ЯМР. При наблюдении ядерного магнитного резонанса в одном и том же поле (Н0=сonst) на однотипных ядрах (у=сonst), но входящих в разные соединения или в разные молекулярные группы, было установлено, что резонансная частота не сохраняет своего постоянного значения, как это следует из формулы (2.56). Поскольку такие изменения резонансной частоты обусловлены химической неэквивалентностью в расположении резонирующих ядер, то их назвали химическими смещениями или химическими сдвигами сигналов ЯМР. Физическую сущность этих сдвигов частоты в первом приближении можно пояснить следующим образом.
В диамагнитных веществах под воздействием магнитного поля H0 возникают «диамагнитные» токи электронов, циркулирующие вокруг ядра, которые создают в месте расположения последнего магнитное поле H', направленное против поля H0. Напряженность этого поля H' будет зависеть от напряженности внешнего поля H0 и от специфики электронного окружения ядра в атоме или молекуле, которая учитывается константой σ
Особенности сигналов ЯМР в конденсированных средах и их применение для практических целей

В связи с этим ядро будет находиться в эффективном поле
Особенности сигналов ЯМР в конденсированных средах и их применение для практических целей

Константа σ называется постоянной экранирования ядра электронной оболочкой. Ее величина зависит от конфигурации электронной оболочки, которая определяется спецификой химического соединения, характером химических связей, электроотрицательностью соседних атомов, а также от межатомных токов электронов, различных межмолекулярных взаимодействий и других факторов, изменяющих напряженность внешнего магнитного поля возле ядра.
В атоме значение константы σ может быть определено по формуле Лэмба
Особенности сигналов ЯМР в конденсированных средах и их применение для практических целей

где Z — заряд ядра; е и m — заряд и масса электрона, а ri — расстояние i-гo электрона до ядра.
В молекуле из-за отсутствия симметрии электронной оболочки возникает препятствие диамагнитным токам, которые обусловлены электронами внутренних оболочек атомов в поле H0. Если предположить, что электронное облако молекулы может быть разбито на части, принадлежащие разным атомам, то препятствие диамагнитным токам атомов формально может быть представлено появлением парамагнитных токов электронов. Эти парамагнитные токи направлены в противоположную сторону по сравнению с диамагнитными. В связи с этим константу экранирования атомов в молекуле σ можно представить в виде двух аддитивных вкладов σдиа и σпара, характеризующих изменение внешнего магнитного поля H0 возле ядра за счет диамагнитных и парамагнитных токов
Особенности сигналов ЯМР в конденсированных средах и их применение для практических целей

Некоторые авторы кроме указанных двух основных вкладов в константу экранирования σдиа и σпара, введенных Рамзеем, предложили добавить в формулу (2.70) другие слагаемые, учитывающие влияние других атомов (σ(Х)), межатомных токов (σ(М)) и т. п. Введение этих добавочных аддитивных вкладов в выражение для константы σ и правильное определение их веса позволяет более точно рассчитать экранирование ядра в различных конкретных ситуациях.
Следует иметь в виду, что σдиа и σпара по-разному связаны с экранированием ядра. В случае тяжелых атомов (фтор, фосфор и др.) диамагнитная часть σдиа константы экранирования σ, обусловленная внутренними электронными оболочками, сохраняет приблизительно постоянное значение при различных структурных изменениях молекулы. Что же касается парамагнитной части σпара, которая учитывает роль периферийных электронов, то она весьма чувствительна к изменению характера химической связи и электроотрицательности соседних атомов. Поскольку ядра тяжелых атомов хорошо экранированы, то изменения константы σ в основном обусловлены σпара и теми факторами, которые вызывают это изменение.
У легких же атомов водорода электронная плотность возле ядра мала, в связи с чем эти ядра плохо защищены от воздействия различных внешних факторов. Поэтому константа экранирования о для протонов в молекуле в сильной мере зависит от анизотропии магнитной восприимчивости соседних атомов, кольцевых межатомных токов, межмолекулярных взаимодействий (образование и разрывы водородных и ван-дер-ваальсовых связей) изотопного замещения, внешних электрических полей, температуры, полимеризации и т. д.
В соответствии с (2.68) формула для частоты ЯМР, учитывающая химическую неэквивалентность ядер в молекулах, должна быть записана в виде
Особенности сигналов ЯМР в конденсированных средах и их применение для практических целей

Абсолютная величина химического сдвига сигнала ЯМР, т.е. Δv (при H0 = const) или ΔH (при v0 = const), обусловленная химической неэквивалентностью, измеряется относительно сигнала ЯМР эталонного вещества: при H0 = const
Особенности сигналов ЯМР в конденсированных средах и их применение для практических целей

или при v0 = const
Особенности сигналов ЯМР в конденсированных средах и их применение для практических целей

где индексы „и“ и „э“ относятся к исследуемому и эталонному веществам. Как видно из (2.72) и (2.73), значения измеряемых на опыте Δv или ΔH зависят от H0 или v0, т.е. от технических характеристик прибора, которым пользуется экспериментатор. В связи с этим возникают трудности при сопоставлении экспериментальных данных по химическим сдвигам сигналов ЯМР, полученных разными авторами на разных приборах. Для исключения указанных трудностей принято измерять не абсолютное, а относительное значения химических сдвигов Δv/v0 или ΔH/H0. Обычно измерения выполняются при постоянной рабочей частоте. В этом случае относительное значение химического сдвига сигнала ЯМР определяют по формуле
Особенности сигналов ЯМР в конденсированных средах и их применение для практических целей

За единицу измерения химического сдвига принята величина 1*10в-6, т. е. одна миллионная доля (1 м. д.).
Эталонное вещество либо вводится в небольшом количестве в исследуемую жидкость (внутренний эталон), либо вставляется внутрь ампулы с исследуемым веществом в тонком капилляре (внешний эталон). В некоторых случаях внешний эталон изготовляют в виде кольцевой ампулы, внутрь которой вставляют пробирку с исследуемым веществом.
В качестве эталонных веществ используются такие, у которых константа экранирования резонирующих ядер σ сохраняет постоянное значение при изменении температуры, концентрации и других внешних условий. Кроме того, такие вещества при использовании их в качестве внутренних эталонов не должны взаимодействовать с исследуемыми жидкостями.
При измерении химических сдвигов протонных сигналов ЯМР используются следующие эталонные вещества: тетраметилсилан (TMC) Si(CH3)4; гексаметилдисилоксан (ГМДС) Si (CH3)3 — Si (CH3)3; циклогексан CcH12; бензол, вода, уксусная и серная кислоты и др.
Химические сдвиги сигналов ЯМР фтора измеряют относительно положения сигналов фреонов (например, CHF3) и пересчитывают затем относительно F2, для которого δ = 0; на ядрах фосфора — относительно сигнала ЯМР31Р ортофосфорной кислоты (H3PO4) и т. д.
Для того чтобы иметь возможность сопоставить значения о, измеренные относительно разных эталонов, необходимо знать взаимное расположение сигналов ЯМР от эталонных веществ. Для сигналов ЯМР 1H такое расположение показано на рис. 2.32 в шкале т (шкала, в которой химический сдвиг сигнала ЯМР 1H от TMC принят равным 10 м. д.).
Особенности сигналов ЯМР в конденсированных средах и их применение для практических целей

При использовании спектров ЯМР для изучения структуры веществ необходимо правильно отнести отдельные линии спектра к тем или иным молекулярным группам. Для этого надо знать диапазоны химических сдвигов сигналов ЯМР от этих групп, входящих в различные соединения. В настоящее время изданы специальные атласы спектров ЯМР для соединений различных классов, а также таблицы химических сдвигов сигналов ЯМР для разных молекулярных групп. Некоторые полезные для практического использования сведения о химических сдвигах протонных сигналов ЯМР приведены в табл. 2.2.
Особенности сигналов ЯМР в конденсированных средах и их применение для практических целей

Диапазоны изменения химических сдвигов сигналов ЯМР за счет химической неэквивалентности для тяжелых ядер значительно больше, чем для легких. Если для протонов этот диапазон чуть больше 10 м. д., то для 13C он уже около 200 м. д., для 14N — порядка 500 м. д., а для 19F — свыше 700 м. д. Это вполне естественно, так как по мере усложнения электронной оболочки диапазон изменения константы экранирования σ за счет химической неэквивалентности увеличивается. Ранее отмечалось, что энергия системы невзаимодействующих спинов может быть выражена при помощи гамильтониана
Особенности сигналов ЯМР в конденсированных средах и их применение для практических целей

где Izi — оператор Z-компоненты момента количества движения. В реальных условиях, когда существует спин-решеточное взаимодействие с множеством резонирующих магнитных ядер, необходимо произвести суммирование по всем спинам и формулу (2.75) записать в виде
Особенности сигналов ЯМР в конденсированных средах и их применение для практических целей

Выражение (2.76) представляет собой основной зеемановский вклад в общий гамильтониан системы. Если же появляется расщепление сигнала ЯМР за счет химической неэквивалентности ядер, т. е. если происходит расщепление энергетических уровней, пропорциональное магнитному полю, то формально это можно учесть включением в общий гамильтониан добавочного члена
Особенности сигналов ЯМР в конденсированных средах и их применение для практических целей

Этот член так же, как и зеемановский, зависит от внешнего магнитного поля H0 и, кроме того, учитывает степень экранирования ядра электронной оболочкой (σi).
В качестве примера расщепления протонного сигнала ЯМР за счет химической неэквивалентности ядер водорода, входящих в молекулярные группы ОН, CH2 и CH3, на рис. 2.33, а изображен спектр этилового спирта. Относительные интегральные интенсивности линий в спектре 1,2 и З соответствуют числу протонов в трех молекулярных группах спирта CH3-CH2-OH.
Особенности сигналов ЯМР в конденсированных средах и их применение для практических целей

5. Спин-спиновые мультиплеты сигналов ЯМР. После повышения разрешающей способности спектрометров было обнаружено, что отдельные линии в спектре ЯМР представляют собой сложные, как правило, симметричные мультиплеты (см., например, рис. 2.33, б). Вскоре было установлено, что эти мультиплеты обусловлены косвенным спин-спиновым взаимодействием между соседними магнитными ядрами, находящимися в химически неэквивалентных положениях. Механизм этого межъядерного взаимодействия включает в себя и электроны связи, т. е. оно является не прямым диполь-дипольным взаимодействием между соседними магнитными ядрами, а осуществляется через посредство электронов связи.
Было установлено, что косвенные спин-спиновые мультиплеты имеют следующие характерные особенности.
— Расщепление за счет косвенного спин-спинового взаимодействия возникает лишь в том случае, если взаимодействуют ядра или группы ядер, находящихся в химически неэквивалентных положениях.
— Число компонент в мультиплете определяется спином I соседнего взаимодействующего ядра или суммарным спином IΣ=nI соседней взаимодействующей группы из n эквивалентных ядер и равно 2I+1 или 2IΣ+1.
— Расстояние между всеми соседними компонентами в мультиплете имеет одинаковую величину, равную константе спин-спинового взаимодействия J.
— Для взаимодействующих ядер (или групп ядер) А и В константы JA и JB, выраженные в герцах, равны (JA = JB).
— Расстояния между компонентами в мультиплете и константа J не зависят от напряженности внешнего магнитного поля H0.
— Мультиплеты обладают симметрией относительно середины мультиплета (его центральной частоты).
— Распределение интенсивности мультиплета по компонентам подчиняется строго определенным законам; для взаимодействующих ядер, спин которых I=1/2, относительные интенсивности компонент мультиплета соответствуют биноминальным коэффициентам Сnm разложения (а+b)n в ряд по формуле Ньютона.
— Расстояние между компонентами мультиплета и константа J увеличиваются с увеличением номера изотопа, на котором наблюдается ЯМР (для 1H J=10 Гц, а для 19F, например, JF≤300 Гц).
— Константа J не зависит от температуры.
— Косвенные спин-спиновые взаимодействия, а следовательно, и расщепления в мультиплете уменьшаются с удалением взаимодействующих ядер по химической связи.
— Спин-спиновый мультиплет исчезает, если взаимодействующие ядра участвуют в быстром обмене между химически неэквивалентными состояниями или в интенсивном квадрупольном взаимодействии.
На рис. 2.33,6 изображен спектр ЯМР 1H этилового спирта с хорошо разрешенным спин-спиновыми мультиплетами.
Физическую сущность основных особенностей косвенных спин-спиновых мультиплетов в первом приближении можно пояснить на примере взаимодействия ядер фтора и фосфора молекулы PF3. Спины этих ядер равны 1/2, а суммарный спин трех химически эквивалентных ядер фтора IзF=3/2. Следовательно, во внешнем магнитном поле ядро фосфора может находиться в двух, а группа ядер фтора в четырех равновероятных квантовых состояниях.
Для всех квантовых состояний группы ядер 19F в табл. 2.2 приведены различные варианты ориентации магнитных моментов ядер фтора относительно внешнего магнитного поля H0, относительные величины добавочных магнитных полей H', создаваемых этими ядрами в месте расположения ядра фтора, и относительные концентрации ядер фтора nF, участвующих в реализации каждого квантового состояния. В этой же таблице помещены значения сдвигов компонент спин-спиновых мультиплетов сигнала ЯМР фосфора Δωp = γН' относительно резонансной частоты ω0 = γН0 и относительные интенсивности этих компонент Vp, пропорциональные nF.
Таким образом, как видно из табл. 2.2, три эквивалентных ядра фтора, суммарный спин которых равен 3/2, в результате косвенных спин-спиновых взаимодействий с ядром фосфора вызывают расщепление сигнала ЯМР 31P на четыре компоненты, симметрично расположенные относительно частоты ω0, имеющие относительные интенсивности 1:3:3:1 и одинаковые интервалы между соседними линиями (Δω = 2γН').
Рассуждая аналогичным образом, можно показать, что, в свою очередь, ядра фосфора, находящиеся в двух квантовых состояниях (m = +1/2, -1/2), будут расщеплять сигнал ЯМР 19F на две компоненты равной интенсивности, симметричные относительно частоты ω0 = γН0.
Анализ протонных спектров ЯМР с разрешенными спин-спиновыми мультиплетами в первом приближении также не вызывает особых затруднений. Необходимо только иметь в виду, что в данном случае взаимодействие между протонами разных молекулярных групп осуществляется через несколько химических связей, а поэтому оно слабее, и компоненты в спин-спиновых мультиплетах расположены более тесно. Кроме того, протоны некоторых молекулярных групп, например серединных групп —CH2—, могут взаимодействовать одновременно с двумя или даже с тремя соседними молекулярными группами, в связи с чем их спин-спиновый мультиплет усложняется.
Следует также отметить, что четкие спин-спиновые мультиплеты, поддающиеся простой интерпретации, наблюдаются лишь в том случае, когда выполняется условие
Особенности сигналов ЯМР в конденсированных средах и их применение для практических целей

где Δv — химический сдвиг между сигналами ЯМР взаимодействующих групп ядер, a J — константа спин-спинового взаимодействия. Это условие всегда выполняется при взаимодействии ядер разного сорта, так как в данном случае Δv велико. Для символического обозначения спектров ЯМР, полученных при соблюдении условия (2.78), используются заглавные буквы начала и конца латинского алфавита. Например, A3X (для молекул типа CF3COOH, PF3 и т. п.), AX2 (для протонного спектра CHCl2CH2Cl и т. п.). Буквы обозначают химически неэквивалентные ядра или группы ядер, а цифровые индексы — число эквивалентных ядер в данной группе. Если же условие (2.78) не выполнено, то наблюдаются более сложные спектры ЯМР, анализ которых возможен лишь на основе квантовомеханического расчета. Для классификации таких спектров применяются заглавные буквы либо начала, либо конца латинского алфавита, например AB2 или XY2, A2B3 и т. п. В более сложных молекулах с тремя и более молекулярными группами условие (2.78) может выполняться для одних и не выполняться для других взаимодействующих ядер. В этом случае спектры обозначаются с учетом обоих указанных выше правил, например АBX, AB2X2 и т. п.
Расщепления и смещения линий в спектре ЯМР (или изменение уровней энергии), обусловленные косвенными спин-спиновыми взаимодействиями, которые не зависят от внешнего магнитного поля H0, формально учитываются включением в спин-гамильтониан, описывающий полную энергию системы, членов вида
Особенности сигналов ЯМР в конденсированных средах и их применение для практических целей

где Jjk — константа спин-спинового взаимодействия между j и k ядрами, a Ij и Ik — спиновые векторы взаимодействующих ядер.
6. Динамический ЯМР. Если резонирующие ядра в составе атомов или молекул участвуют в быстрых процессах, происходящих внутри исследуемого вещества, так что время жизни этих ядер в каком-то определенном состоянии уменьшается, то форма линий и вид спектра ЯМР изменяются. Наиболее отчетливо это наблюдается в веществах с достаточно быстрым протонным обменом, когда скорость обмена протонов между химически неэквивалентными состояниями становится соизмерима с шириной спектра ЯМР, выраженной в герцах, или больше нее. В этом случае ширина линии и вид спектра ЯМР определяются усредненным по времени окружением резонирующих ядер.
Особенности сигналов ЯМР в конденсированных средах и их применение для практических целей

Для двух химически неэквивалентных состояний А и В, в которых в результате тех или иных обменных процессов может находиться резонирующее ядро, изменение вида спектра и формы линии качественно показано на рис. 2.34. Для медленного обмена, когда время жизни т резонирующих ядер в неэквивалентных состояниях А и В велико по сравнению с ΔvАB-1 = (vB - vA)-1, спектр ЯМР состоит из двух узких линий (vA и vB), соответствующих состояниям А и В (спектр 1). Если же τ соизмеримо с (2πΔvAB)-1, то наблюдается изменение формы сигнала ЯМР, а спектр из дублета (vA, vB) постепенно превращается в синглет (v), причем эти изменения происходят в сравнительно небольшом интервале времен τ (спектр 2). И, наконец, если происходит быстрый обмен резонирующими ядрами между неэквивалентными состояниями А и В, то наблюдается один узкий сигнал ЯМР (спектр 3) на частоте v, причем vA < v < vB. Химический сдвиг этого одиночного сигнала ЯМР определяется по формуле
Особенности сигналов ЯМР в конденсированных средах и их применение для практических целей

где mA и mB — мольные доли состояний А и В, а δA и δB — химические сдвиги сигналов ЯМР ядер, находящихся в этих состояниях
mA + mB = 1.

В общем случае, когда имеется несколько неэквивалентных состояний, формула (2.80) записывается в виде
Особенности сигналов ЯМР в конденсированных средах и их применение для практических целей

где Σimi = 1. Используя формулу (2.81), можно определять относительные концентрации существующих в исследуемом веществе химически неэквивалентных состояний и, таким образом, определять константы равновесий и энергии активации различных процессов в жидкостях и растворах (диссоциации, полимеризации, комплексообразования и др.).
Особенности сигналов ЯМР в конденсированных средах и их применение для практических целей

Более точные формулы для определения времени жизни τi исследуемых ядер в каком-то химически неэквивалентном состоянии по уширению сигнала ЯМР при разной скорости обмена будут получены далее. Здесь же в заключение качественного ознакомления с динамическим ЯМР мы приведем лишь приблизительные формы спектров ЯМР при нескольких значениях времен жизни в случае промежуточного обмена (рис. 2.35). Приведенные на рисунке спектры соответствуют разным значениям коэффициента k в формуле для определения времени жизни τ по ΔvAB в случае промежуточного обмена резонирующими ядрами между неэквивалентными состояниями А и В:
τ = k/2πΔvAB.

Коэффициенты k для изображенных на рис. 2.35 спектров имеют следующие значения:
Особенности сигналов ЯМР в конденсированных средах и их применение для практических целей