Прохождение через резонансные условия

05.09.2015

Для записи формы одиночной линии или целого спектра ядерного магнитного резонанса необходимо осуществить изменения в некоторых пределах частоты ω переменного магнитного поля H1 при постоянной напряженности постоянного поля H0 или, наоборот, изменение H0 при ω = const. В обоих случаях происходит изменение расстройки частоты ±Δω = ω0 — ω во времени Δω(t). Это необходимо для прохождения через резонансные условия в случае регистрации сигналов ЯМР стационарными методами.
Удобнее осуществлять изменение магнитного поля ΔН(t), а частоту ω поддерживать постоянной, используя для этих целей стабилизированные кварцевые генераторы. Такую развертку поля ΔН(t) создают при помощи специальных катушек, закрепленных непосредственно на экране датчика ЯМР или на полюсных наконечниках, через которые пропускают электрический ток от генератора развертки. Закон изменения тока, а следовательно, и магнитного поля во времени определяется сообразно целям исследования. В тех случаях, когда требуется лишь определить частоту ЯМР по максимуму сигнала поглощения, обычно используют синусоидальную развертку поля с такой же синхронной горизонтальной разверткой луча осциллографа. При исследовании формы линии или записи сложных спектров ЯМР необходимо осуществлять линейное прохождение через резонансные условия. Это достигается при использовании пилообразной развертки поля с медленным нарастанием и крутым спадом или реже в виде симметричной пилы. При этом пилообразная развертка может быть непрерывной или однократной (для одноразовой записи нa ленте самопишущего прибора).
Важным вопросом является выбор амплитуды и частоты развертки. При визуальном наблюдении сигнала ЯМР на осциллографе, например при поиске сигнала или настройке прибора, удобно использовать широкую развертку с частотой выше 20/30 Гц. Однако применение таких разверток влечет за собой искажение формы узких сигналов ЯМР в жидкостях из-за нарушения условия медленного прохождения через резонанс.
Амплитуда и ширина развертки должны выбираться таким образом, чтобы время прохождения через резонансную линию τ было много больше времени релаксации T2*:
Прохождение через резонансные условия

т. е. чтобы выполнялось условие медленного прохождения через резонанс.
При несоблюдении условия (2.48) появляются искажения контура линии и смещение максимума сигнала ЯМР от резонансного положения, соответствующего частоте ω0 = уН0.
Характер этих искажений для u-, v-компонент ядерной намагниченности показан на рис. 2.22, а, б для двух случаев, когда скорость а изменения расстройки Δω(t) при прохождении через резонансную линию (Δω(t) = at) велика и равна a1 = T2-2 и а2 = 2Т2-2 (кривые 1 и 2). Возникающие после прохождения узкой линии осцилляции сигналов поглощения и дисперсии называются виглями. Причиной возникновения виглей является в данном случае существование в образце двух вращающихся полей, частоты которых мало отличаются друг от друга. Одно из этих полей создается поперечной компонентой M/ ядерной намагниченности, прецессирующей при ЯМР с частотой ω0, а второе — радиочастотным полем H1, частота которого «уходит» от резонансного значения ω0 и равна ω(t) = ω0 ± Δω(t). Складываясь, эти близкие по частотам переменные поля и обусловливают наблюдаемые осцилляции. Спиновая система в данном случае, когда условие (2.48) не выполняется, ведет себя подобно параллельному колебательному контуру при быстро изменяющейся рабочей частоте, а вигли можно представить как биение биений.
Амплитуда виглей, их частота и длительность существования зависят от ширины линии ЯМР (или от T2*) и скорости ее прохождения а (они наблюдаются лишь в случае неуширенных за счет насыщения и неоднородности магнитного поля сигналов ЯМР). Затухание виглей происходит по экспоненциальному закону с постоянной времени T2, а поэтому они часто используются при регулировке однородности поля δH в зазоре магнита. Так как в начальной стадии этой регулировки δН велико, то T2* в основном определяется неоднородностью магнитного поля (см. (1.26)) и по нему можно судить о качестве магнитного поля.
Прохождение через резонансные условия

Еще более сильные искажения сигналов ЯМР происходят при несоблюдении условия (2.48) и воздействия на спиновую систему сильного радиочастотного поля (H1 ≫ (γT1T2)-1). В этом случае сигнал поглощения не наблюдается (v = 0), а сигнал дисперсии имеет вид сигнала поглощения. Кроме того, знак этого сигнала зависит от того, уменьшается или увеличивается магнитное поле H (t) = H0 ± ΔН (t) по сравнению с его резонансным значением H0 = γ-1ω0.
Таким образом, для неискаженной регистрации узких линий ЯМР амплитуду и частоту развертки необходимо выбирать такими, чтобы выполнялось условие (2.48). Если обозначить период развертки Тм, а отношение линейных размеров l развертки осциллографа к ширине d сигнала ЯМР α = l/d, то условие (2.48) можно записать в виде
Прохождение через резонансные условия

где fм - частота модуляции поля и развертки луча осциллографа.
При наблюдении сигналов ЯМР в твердых телах, характеризующихся большой шириной и малой амплитудой, для повышения чувствительности регистрирующих устройств используют так называемое дифференциальное прохождение сигнала ЯМР. В этом способе записи широких линий кроме обычной медленной, не нарушающей условие (2.48) развертки поля или частоты, применяют низкочастотную модуляцию магнитного поля Нм(t) малой амплитуды и низкой частоты, амплитуда которой мала по сравнению с шириной сигнала ЯМР, а fм = 20/100 Гц (рис. 2.23). Как видно из рисунка, при использовании дифференциального прохождения через резонанс сигнал на выходе спинового детектора является в первом приближении монохроматическим (f=fм), а его амплитуда пропорциональна крутизне наклона контура линии ЯМР. Благодаря такому изменению амплитуды этого сигнала на выходе спинового детектора регистрируется сигнал, который после узкополосного усиления (на fм) и детектирования имеет форму производной линии поглощения dv/dH или дисперсии du/dH.
Прохождение через резонансные условия

Преимуществом дифференциального прохождения резонансной линии перед другими способами регистрации сигналов ЯМР является прежде всего то, что в данном случае открывается возможность значительного сужения полосы пропускания радиочастотной усилительной аппаратуры (до 0,05/0,01 Гц), а следовательно, и существенного повышения отношения сигнала к шуму. Кроме того, производная резонансной линии более чувствительна по отношению к изменениям формы кривой, а поэтому дифференциальное прохождение позволяет более точно исследовать форму широких сигналов ЯМР.