Простейшие спиновые детекторы

05.09.2015

Как было показано ранее, при создании условий для возникновения ядерного магнитного резонанса в веществе появляется ядерная намагниченность М. Поскольку образец находится внутри катушки индуктивности, то благодаря этому активная и реактивная компоненты полного сопротивления катушки будут изменяться, что и используется при регистрации сигнала ЯМР. Таким образом, катушка индуктивности с исследуемым образцом внутри может быть использована в качестве простейшего спинового детектора.
Рассмотрим это подробнее. Пусть катушка индуктивности с собственными значениями индуктивности L0 и сопротивления R0 находится в магнитном поле H0 и через нее течет переменный ток I = I0cosωt от подключенного генератора. Под влиянием переменного тока I внутри катушки будет создаваться радиочастотное магнитное поле Н1, ориентированное перпендикулярно направлению магнитного поля H0. Если внутри катушки при этом будет находиться исследуемое вещество, то при ЯМР в нем будет возникать ядерная намагниченность, с перпендикулярной компонентой которой связывают динамическую ядерную восприимчивость χ = χ' — jχ'', где χ' = u/2H1, a χ'' = v/2H1. Ho магнитная проницаемость вещества μ = 1+4пχ, следовательно, индуктивность катушки в данном случае будет
Простейшие спиновые детекторы

Полное сопротивление катушки индуктивности переменному току, как известно, выражается в комплексном виде через R0 и L следующим образом:
Простейшие спиновые детекторы

Из (2.4) видно, что при ЯМР, когда χ'≠0 и χ''≠0, изменяется как активное, так и реактивное сопротивления катушки с образцом
Простейшие спиновые детекторы

Поскольку ωL0 = [Z], то относительное изменение сопротивления катушки с образцом за счет ЯМР будет
Простейшие спиновые детекторы

Это изменение сопротивления катушки и обусловливает возможность наблюдения компоненты сигнала ЯМР, пропорциональной χ'=u/2H1.
Пользуясь векторной диаграммой (рис. 2.5), мы можем определить и изменение фазы переменного напряжения в катушке с образцом, происходящее в результате ЯМР
Простейшие спиновые детекторы

Таким образом, из (2.8) и (2.9) видно, что если катушку индуктивности с исследуемым образцом внутри подключить на вход радиочастотного устройства, регистрирующего изменение сопротивления [ΔZ]/[Z], то при создании условий для ядерного магнитного резонанса будет наблюдаться сигнал, пропорциональный χ', т.е. сигнал дисперсии u. Если же радиочастотное устройство регистрирует изменение фазы переменного напряжения, то будет наблюдаться сигнал поглощения, пропорциональный χ'' или v. Существенным недостатком рассмотренного спинового детектора является отсутствие избирательности, что при приеме слабых радиочастотных сигналов не позволяет получить достаточно хорошее отношение сигнала к шуму. В связи с вышеизложенным спиновые детекторы с катушкой индуктивности на практике не используются.
Простейшие спиновые детекторы

Более совершенными в этом отношении являются спиновые детекторы, в которых используется радиочастотный колебательный контур, настроенный на частоту ядерного магнитного резонанса. При использовании такой избирательной электрической цепи происходит не только уменьшение среднего квадрата флуктуаций напряжения (в соответствии с формулой Найквиста), но и увеличиваются изменения как модуля сопротивления [ΔZ]/[Z], так и фазы Δφ.
Простейшие спиновые детекторы

Эквивалентная схема для колебательного контура изображена на рис. 2.6. Сопротивление колебательного контура Rk на резонансной частоте связано с параметрами катушки следующим образом:
Простейшие спиновые детекторы

Подставляя в (2.10) значения L и R согласно формулам (2.5) и (2.6) и принимая во внимание, что ω0L0/R0 = Q, получим
Простейшие спиновые детекторы

Так как χ' и χ'' - величины одного порядка и малы по сравнению с единицей и поскольку Q ≫ 1, то множителем (1+4пχ'') можно пренебречь по сравнению с (1+4пQχ''). Считая также, что (1 + 4пQχ'')-1 = l - 4пQχ''. окончательно выражение (2.11) приведем к виду
Простейшие спиновые детекторы

На основании (2.11) и (2.12) можно записать
Простейшие спиновые детекторы

Как известно, для колебательного контура существует соотношение
Простейшие спиновые детекторы

Подставляя сюда значения R и L из (2.5) и (2.6) и вводя Q получим
Простейшие спиновые детекторы

При настройке контура на резонанс (именно при таких условиях наблюдают ЯМР) ω0L = 1/ω0С. Учитывая это, из (2.14) можно получить
Простейшие спиновые детекторы

Принимая во внимание малость χ', формулу (2.15) можем записать в виде
Простейшие спиновые детекторы

Сравнивая формулы (2.13) и (2.16) с аналогичными выражениями (2.8) и (2.9), можно сделать вывод о том, что для колебательного контура изменение сопротивления и фазы при ЯМР в Q раз больше, чем для простой катушки индуктивности. Кроме того, из (2.13) и (2.16) видно, что χ'', а следовательно, и v-компонента ядерной намагниченности вызывают изменение сопротивления колебательного контура ΔZ, а χ' и u — компоненты ядерной намагниченности — изменение фазы Δφ.
Таким образом, регистрируя на выходе спинового детектора [ΔZ]/[Z], либо Δφ можно наблюдать соответственно сигнал поглощения, либо сигнал дисперсии.
Простейшие спиновые детекторы

Наибольшие изменения напряжения на контуре за счет изменения [ΔZ]/[Z] в результате ЯМР будут в том случае, если полный ток в контуре при этом не изменяется. Выполнить такое условие можно либо при использовании генератора радиочастотного напряжения с большим внутренним сопротивлением Ri, либо при осуществлении связи генератора с контуром (рис. 2.7) через большое балластное сопротивление Zб, много большее, чем импеданс контура (Zб≫Z). В последнем случае на контуре будет действовать напряжение Uк, определяемое по формуле
Uк = U0 - U(χ''),

где U0 = IZ, a U(χ'') = IΔZ (χ"). В связи с малостью χ'', а следовательно, и ΔZ всегда выполняется условие [U(χ'') ] < [U0], и поэтому при прохождении через резонансные условия наблюдается чистый сигнал поглощения V (χ''), который равен
Простейшие спиновые детекторы

где ξ — коэффициент заполнения катушки образцом, a V0 — напряжение на контуре в отсутствие ЯМР (см. рис. 2.8).
Из формулы (2.17) следует, что интенсивность наблюдаемого сигнала поглощения, т. е. V(χ'') при ω = ω0, пропорциональна V0. Однако слишком большого увеличения сигнала ЯМР поглощения за счет V0 получить нельзя, так как при увеличении V0 растет напряженность поля H1, и при H1 ≥ (y√T1T2*)-1 наступает, как известно, насыщение. Можно показать, что для оптимального значения радиочастотного поля (1.123) напряжение на контуре V0 будет
Простейшие спиновые детекторы

где V0 — напряжение на контуре в вольтах; vK — объем внутренней части катушки. Тогда в соответствии с (2.17) абсолютная величина сигнала поглощения может быть определена по формуле
Простейшие спиновые детекторы

Важным параметром, характеризующим чувствительность метода, является отношение сигнала к шуму. Если обозначить эффективную ширину полосы пропускания всего последующего устройства через В, а фактор шума F, то отношение сигнала к шуму для колебательного контура как спинового детектора будет
Простейшие спиновые детекторы

где √U2ш — среднеквадратичное напряжение шума в контуре.
Эта формула справедлива лишь для линейных усиления и детектирования, что в большинстве случаев имеет место (при квадратичном детектировании берется отношение мощностей сигнала и шума).
Для протонов в воде при комнатной температуре при объеме катушки vк = 1 см3 в поле Н0 = 15000 Гс (1,5 Тл) при Т2*/Т1 = 1 и В = 10в4 Гц рассчитанное по формуле (2.19) оптимальное отношение сигнала к шуму приблизительно равно 10в4. Используя эту же формулу и учитывая, что vкξN — полное число резонирующих ядерных моментов в образце, можно подсчитать для указанных выше условий и при полосе пропускания, равной 1 Гц, минимальное число протонов в образце, от которых можно наблюдать сигнал ЯМР. Оно оказывается приблизительно равным 10в17/10в18 протонов.
Простейшие спиновые детекторы

Следует также обратить внимание на зависимость отношения сигнала к шуму от рабочей (резонансной) частоты р0. Из формулы (2.19) видно, что это отношение пропорционально v3/2. Однако, как показали Бломберген, Парселл и Паунд на основе полученной ими эмпирической формулы для добротности, существует, кроме того, еще и зависимость Q от v0, а именно Q-v0 1/2 vк 3/2. В связи с такой сильной зависимостью чувствительности метода ЯМР от v0 современные промышленные спектрометры ядерного магнитного резонанса стремятся изготовлять на все более высокие рабочие частоты (v0 = 100, 240, 360, ... МГц).
Резонансный колебательный контур как спиновый детектор имеет существенный недостаток. С этого спинового детектора на вход приемного устройства подается не сам сигнал ЯМР, а большое по амплитуде высокочастотное напряжение генератора V0, промодулированное сигналом ЯМР (с частотой прохождения через резонансные условия). Поскольку V(χ'') ≪ V0, то дальнейшее усиление по высокой частоте такого слабого сигнала на фоне сильного напряжения V0 сопряжено с большими техническими трудностями. Кроме того, такой простейший спиновый детектор не всегда просто согласовать с последующим приемным устройством в связи с большим выходным сопротивлением, величина которого определяется требованием получения более высокой добротности контура.
Однако простота схемы, однозначность наблюдения сигнала поглощения, отсутствие сложных настроек и относительно широкая резонансная кривая, уменьшающая влияние на работу детектора микрофонного эффекта и изменения температуры, являются несомненными достоинствами этого простейшего спинового детектора. Поэтому он часто используется при некоторых технических применениях ЯМР, при работе в широкой области температур, в импульсных методиках (например, в спектрометрах спинового эха) и др.
В качестве примера использования параллельного резонансного контура как спинового детектора на рис. 2.9 изображена схема спектрометра для наблюдения ЯМР, примененная Роллином. В этой схеме в качестве балластного сопротивления применен резистор Rб и выполнено соотношение Rl + Rб ≫ R0.
Простейшие спиновые детекторы