Стационарное решение уравнений Блоха для медленного прохождения через резонансные условия

05.09.2015

Полученное в предыдущем параграфе общее решение уравнений Блоха даже в самом простом виде (1.107)—(1.109) позволяет определить компоненты ядерной намагниченности как функции от многих параметров, которые не всегда известны из опыта. Поэтому желательно произвести дальнейшее упрощение этих решений, существенно не ограничивая их применений для реальных случаев. Такое упрощение можно сделать для случая медленного прохождения через резонансные условия, что обычно делается при снятии неискаженной частотной характеристики любой резонансной линии.
Критерием медленного прохождения является малая скорость изменения частоты dω/dt или большое время прохождения т через резонансную линию по сравнению со скоростью спин-спиновой релаксации
Стационарное решение уравнений Блоха для медленного прохождения через резонансные условия

При соблюдении условий (1.110), что нетрудно сделать на практике, можно считать, что с достаточно хорошим приближением производные по времени du/dt; dv/dt; dMz/dt и d(Δω)/dt будут равны нулю, а расстройка Δω сохраняется постоянной. Тогда из общего решения (1.107)—(1.108) получается стационарное
Стационарное решение уравнений Блоха для медленного прохождения через резонансные условия

Естественно, что это стационарное решение, полученное из общего, будет справедливо так же, как и последнее, лишь при соблюдении условия (1.106). Такое ограничение не позволяет использовать его для случая, когда возникает необходимость применения больших радиочастотных магнитных полей H1≫y-1(T1T2)-1/2.
Однако для случая медленного прохождения, когда можно положить, что
Стационарное решение уравнений Блоха для медленного прохождения через резонансные условия

уравнения Блоха примут вид
Стационарное решение уравнений Блоха для медленного прохождения через резонансные условия

Поскольку при получении сигналов ЯМР в условиях медленного прохождения на определенных ядрах, входящих в состав конкретных исследуемых веществ, сохраняются постоянными гиромагнитное отношение ядра [у], времена релаксации T1 и T2, расстройка Δω, амплитуда переменного поля H1, а также M0= —x0Н0, то уравнения (1.114)—(1.116) представляют собой систему простых алгебраических уравнений с постоянными коэффициентами. Решив эти уравнения (методом простой подстановки или через определители), можно получить
Стационарное решение уравнений Блоха для медленного прохождения через резонансные условия

Полученное таким образом стационарное решение не зависит от условия (1.106) и, следовательно, оно может использоваться при любых амплитудах переменного поля Н1, применяемых на практике. Если же условие (1.106) выполняется, то это решение совпадает со стационарным решением (1.107) — (1.109), полученным из общего решения уравнений Блоха.
Анализируя выражения (1.117) и (1.118), можно сделать заключение относительно интенсивности, ширины и формы резонансных сигналов поглощения и дисперсии. Рассмотрим это подробнее.
Интенсивность сигналов поглощения и дисперсии часто определяют по максимальным значениям функций v(t) и u(t)*. Для сигнала поглощения vmax будет равно значению v(t) при Δω = 0
Стационарное решение уравнений Блоха для медленного прохождения через резонансные условия

В этих же условиях, когда Δω = 0, как видно из (1.117), u(t) = 0. Максимальные же значения u(t) достигаются при расстройках частоты, равных
Стационарное решение уравнений Блоха для медленного прохождения через резонансные условия

Из (1.120) и (1.122) видно, что vmax и umax для конкретных объектов, у которых T1 и T2 имеют в определенных условиях эксперимента постоянные значения, зависят от напряженностей магнитных полей H0 (так как M0 = x0H0) и H1.
Что касается зависимости интенсивностей сигналов поглощения и дисперсии от поля Н1, то она носит линейный характер при сохранении прямой пропорциональности. Обычно исследователи при анализе экспериментальных результатов пользуются интенсивностями сигналов, полученных в одном и том же поле H0, а поэтому при выяснении зависимости v(t) и u(t) от аппаратурных факторов будем считать, что напряженность поля H0 = const. Зависимость же vmax и umax от поля Н1 является более сложной. При слабых полях H1, когда членом у2H1T1T2 можно пренебречь по сравнению с единицей, сигналы поглощения и дисперсии прямо пропорциональны полю Ну. В случае больших амплитуд переменного поля Н1, как нетрудно видеть из (1.120) и (1.122), интенсивности сигналов vmax и umax будут убывать с увеличением поля H1.
Оптимальным значением амплитуды радиочастотного поля H1, при котором достигается предельная интенсивность сигнала поглощения, будет
Стационарное решение уравнений Блоха для медленного прохождения через резонансные условия

Предельное же значение сигнала дисперсии достигается при H1→∞. При таком бесконечно большом поле H1, как видно из (1.122), получим
Стационарное решение уравнений Блоха для медленного прохождения через резонансные условия

Таким образом, предельные значения сигналов поглощения и дисперсии имеют одни и те же значения, но достигаются они при разных амплитудах поля H1. Естественно также, что получить предельное значение сигнала дисперсии (1.125) на практике невозможно, поскольку невозможно создать поле H1 бесконечно большой амплитуды.
Следует обратить внимание также на то, что оптимальное значение радиочастотного поля (1.123) обратно пропорционально корню квадратному из времен релаксации T1 и T2. Это значит, что для получения наиболее интенсивного сигнала поглощения от веществ с большими временами релаксации (маловязкие жидкости — спирты, бензол и др.) необходимо воздействовать на вещество радиочастотным полем H1опт меньшей амплитуды, чем в случае получения такого же сигнала от веществ с малыми временами релаксации (например, глицерин, парамагнитные растворы и др.). Зависимость Vmax(H1) для разных времен релаксации T1 проиллюстрирована на рис. 1.16.
Стационарное решение уравнений Блоха для медленного прохождения через резонансные условия

Уменьшение интенсивности сигнала поглощения при увеличении напряженности поля H1, после достижения ее оптимальной величины H1опт обусловлено явлением насыщения в ядерном магнитном резонансе. Формально это явление объясняется наличием в выражениях (1.120) и (1.122) множителя (1 + у2Н1Т1Т2)-1, который при больших полях и вызывает обратную пропорциональность между H1 и vmax. Этот множитель называют фактором насыщения S
Стационарное решение уравнений Блоха для медленного прохождения через резонансные условия

Физической причиной насыщения сигнала ЯМР является выравнивание заселенностей уровней. Как видно из (1.117) и (1.118), компоненты ядерной намагниченности они пропорциональны M0, величина которой определяется разностью заселенностей An соседних уровней. В условиях термодинамического равновесия, как известно, всегда существует Δn = n1—n2, причем соотношение между n1 и n2 определяется фактором Больцмана n1/n2=ехр(ΔЕ/kТ), где T — температура окружающей спиновую систему, среды — решетки. Это соотношение между n1 и n2 обеспечивается благодаря наличию обмена энергией между спиновой системой и решеткой, т. е. благодаря спин-решеточной релаксации. Чем эффективнее механизм спин-решеточной релаксации, тем скорее устанавливается термодинамическое равновесие с вполне определенной для данной температуры разностью заселенностей уровней Δn.
Стационарное решение уравнений Блоха для медленного прохождения через резонансные условия

Радиочастотное поле H1, вызывая переходы между уровнями, стремится выровнять заселенности n1 и n2, т. е. уменьшить разность заселенностей Δn. При наличии такого поля H1 на спиновую систему одновременно воздействуют уже два противоположных фактора: спин-решеточная релаксация, создающая разность заселенностей уровней Δn в соответствии с (1.50), и радиочастотное поле H1, уменьшающее Δn. Под воздействием этих двух факторов устанавливается новое равновесие со своей разницей между n1 и n2. Формально это новое равновесное состояние можно описать также при помощи уравнения (1.50), заменив в нем температуру решетки T некоторой температурой Ts, соответствующей новой разности заселенностей уровней спиновой системы, установившейся под воздействием поля H1. Эту температуру Ts называют спиновой температурой.
Итак, при воздействии на вещество радиочастотным полем H1 отношение заселенностей уровней содержащейся в нем спиновой системы может быть выражено через спиновую температуру следующим образом:
Стационарное решение уравнений Блоха для медленного прохождения через резонансные условия

На рис. 1.17 представлен график зависимости Δn/n = — f(hv/kTs), построенный по формуле (1.127), из которого можно уяснить смысл понятия спиновой температуры. Из графика видно, что при уменьшении разности заселенностей уровней Δn (под воздействием поля H1) спиновая температура растет до Ts = ∞ (при Δn = 0), а затем становится отрицательной (при Δn ≤ 0, т. е. при n2 ≥ n1 последовательно, явлению насыщения соответствует такое состояние квантовой системы, в котором спиновая температура равна бесконечности (Ts = ∞).
Можно установить связь между спиновой температурой и фактором насыщения 5. Обозначим число спинов на нижнем уровне при больцмановском термодинамическом равновесии через n0, а при воздействии поля H1 — через ns. Тогда фактор насыщения S = ns/n0. Ho n0-1/Т, a ns-1/Ts, следовательно,
Стационарное решение уравнений Блоха для медленного прохождения через резонансные условия

Из (1.128) видно, что Ts растет с увеличением амплитуды поля H1 и что этот рост тормозится спин-решеточным взаимодействием, с увеличением эффективности которого T1 уменьшается.
Теперь о ширине сигнала ЯМР. Под этим понятием в радиоспектроскопии принято понимать удвоенную расстройку частоты Δω (или поля ΔН) на половине высоты резонансной линии поглощения
d = 2Δω1/2.

Полуширина сигнала поглощения легко может быть найдена, если в соответствии с приведенным выше определением записать
v(t) = 1/2v max.

Подставив в это уравнение v(t) и vmax по формулам (1.118) и (1.120) и решив относительно Δω, можно получить
Стационарное решение уравнений Блоха для медленного прохождения через резонансные условия

Сравнив (1.129) с (1.121), можно видеть, что правые части этих формул совпадают. Из этого следует, что под шириной сигнала ЯМР понимается также расстояние между двумя максимальными значениями umax сигнала дисперсии (см. рис. 1.15).
В формуле (1.129) имеется два множителя: T2-1 и (1+y2H1T1T2)1/2. Первый из них выражает обратную пропорциональность ширины сигнала ЯМР от времени спин-спиновой релаксации и зависимость от неоднородности магнитного поля (здесь, как и везде выше, под T2 понимается блоховское время релаксации Т2*, см. (1.76)). Второй множитель характеризует уширение сигнала в результате воздействия радиочастотного поля H1 большой амплитуды. Этот множитель B = (l+y2H1T1T2)1/2 называют иногда фактором уширения сигнала ЯМР. При оптимальном поле H1опт (с точки зрения получения предельного значения сигнала поглощения vmax, см. (1.123)) величина B=√2.
Естественная же ширина резонансной линии, как известно, определяется из квантовомеханического соотношения неопределенности ΔvΔt≥(2п)-1. Все причины, сокращающие время жизни Δt спинов на уровне, приводят к уширению линии.
Сделанные в настоящем параграфе выводы об интенсивности и ширине линий ЯМР на основе анализа решения уравнений Блоха справедливы для одиночных сигналов в жидкостях, которые при отсутствии уширяющих факторов имеют лоренцеву форму контура линии
Стационарное решение уравнений Блоха для медленного прохождения через резонансные условия