Литье под давлением модифицированных каучуком полимеров

06.06.2015

Литье под давлением безусловно является основным способом переработки модифицированных каучуком полимеров и в особенно больших количествах УПС, АБС-пластиков и ударопрочного полипропилена. Как следует из рис. 11.12, картина ориентации в типичных изделиях, полученных литьем под давлением, очень сложна. К счастью, локальные вариации ориентации могут быть изучены у модифицированных каучуком полимеров относительно легко с помощью метода травления, описанного ранее. Оптическая микроскопия образцов, полученных литьем под давлением, обнаруживает по крайней мере три различные области (см. рис. 11.12):
1) поверхностная область — частицы ориентированы своей большой осью параллельно направлению течения, эллиптичность частиц максимальна на поверхности и уменьшается с глубиной слоя;
2) область сдвига — частицы также имеют эллиптическое сечение, но их большие оси наклонены к центру канала течения;
3) центральная область — частицы каучука имеют приблизительно сферическую форму, заметные признаки ориентации отсутствуют.
Литье под давлением модифицированных каучуком полимеров

Развитие этой картины объяснено в работе Тадмора. Ориентация развивается в две стадии. На первой стадии материал во фронте потока подвергается в основном продольной деформации при входе в пресс-форму. При возникновении контакта с холодной формой материал отверждается, сужая канал течения. При этом возникшая ориентация замораживается. На второй стадии оставшийся материал течет между отвержденными слоями. Поскольку между центром канала и отвержденным слоем существует градиент температур, применить к этому типу течения пуазейлевское уравнение не представляется возможным.
Развитие ориентации в продвигающемся фронте материала иллюстрируется рис. 11.13. В рассматриваемом случае мы имеем дело с так называемым «фонтанным эффектом», при котором частицы, движущиеся по центру канала, замедляются по мере их приближения к медленно движущейся поверхности раздела воздуха с вершиной фронта потока. При движении к стенкам канала частицы удлиняются. Эта ориентация сохраняется вследствие быстрого охлаждения материала при соприкосновении со стенкой формы, особенно в поверхностном слое. В субповерхностных слоях протекает частичная релаксация. При высоких температурах расплава или низких скоростях впрыска в продвигающемся фронте потока протекают релаксационные процессы, так что остаточная ориентация у закаленной поверхности отливки уменьшается. По мере дальнейшего заполнения пресс-формы толщина затвердевшего слоя медленно растет пропорционально корню кубическому из времени. Профиль скоростей по радиусу канала вследствие этого изменяется со временем (рис. 11.14).
Литье под давлением модифицированных каучуком полимеров

Кривые градиента скорости, показанные на рис. 11.14, объясняют ориентационную картину в сдвиговой и центральной областях отливки. Скорость сдвига максимальна не у стенки канала течения, как это имеет место при изотермическом течении, а у отвержденного слоя. В сдвиговой области материал начинает охлаждаться вследствие теплопроводности, приближаясь к температуре стеклования, и в результате ориентация каучуковых частиц в текущем расплаве сохраняется. Как и ожидалось, при сдвиговом течении оси частиц расположены под углом примерно 45° к направлению течения. С другой стороны, в центральной области скорость сдвига низка или вообще равна нулю. Соответственно и ориентация каучуковых частиц в текущем расплаве оказывается низкой. Практически любая ориентация, которая возникает при течении в этой зоне, успевает отрелаксировать, особенно при высоких температурах.
Литье под давлением модифицированных каучуком полимеров

Молекулярная ориентация у поверхности литых изделий является основной причиной возникающих проблем разрушения материала. Ориентация обычно носит одноосный характер и направлена параллельно направлению течения в литьевой форме. Ориентационные эффекты особенно очевидны в тонких изделиях, у которых поверхностные слои составляют заметную долю общей толщины. При стандартных механических испытаниях, включающих определение разрушающего напряжения при медленном и импульсном нагружении, а также при изгибе, и ударной вязкости по Изоду и по Шарпи, поверхностная ориентация способствует увеличению измеряемых показателей полимерного материала, поскольку образец подвергается нагружению вдоль направления ориентации. Однако измерение этих параметров в направлении, перпендикулярном направлению течения, приводит к существенно более низким значениям как для образцов АБС-пластиков и УПС, полученных литьем под давлением, так и для изделий из других полимеров. Для плоских пластинчатых отливок наиболее информативным методом изучения стойкости к разрушению, вероятно, является испытание с падающим грузом. В этом случае на поверхности пластины возникает двухосное растяжение, обусловливающее разрушение материала в более слабом направлении, где бы оно ни находилось. Данные испытаний с падающим грузом хорошо согласуются с тестами, в которых деталь подвергают нагружению в направлении, перпендикулярном ориентации в материале. Как уже указывалось, анизотропия прочностных характеристик существенно уменьшается при повышении температуры расплава.
Другой причиной слабых мест в литых изделиях является образование так называемых сварочных швов, возникающих при встрече двух фронтов потока. Эффект легко продемонстрировать на примере отливки бруска для испытаний на растяжение в форме с двумя концевыми литниками, в которой фронты потоков встречаются и образуют шов в середине бруска. Сравнение с брусками, полученными отливкой обычным образом, т. е. в форме с одним литником, показывает, что наличие шва снижает прочность на разрыв и относительное удлинение при разрыве отливок из АБС-пластика. Сопутствующей причиной ослабления изделия является наличие зазубрины по линии сварки, действующей как концентратор напряжения. Некоторое увеличение прочности достигается при механическом удалении зазубрины, но ослабление в этом месте все же остается. Возможными причинами являются поперечная ориентация по линии шва и неполная адгезия между двумя фронтами потоков.
Иногда обнаруживается ослабление материала параллельно поверхности у образцов УПС и АБС-пластиков, отлитых под давлением, особенно вблизи литника. Причина такого типа ослабления иллюстрируется рис. 11.15. В области максимальной скорости сдвига частицы образуют длинные цепочки («четки»), вытянутые параллельно направлению потока. Эта структура способствует расслоению материала и была названа Като «деламинирующим слоем». Четки проявляются наиболее резко при высоких температурах расплава. По-видимому, это явление сходно с наблюдаемым в крови и в других неполимерных суспензиях. Хотя четки располагаются параллельно направлению потока, оси частиц каучука, образующих четки, составляют угол 45° к потоку, как и ожидалось для сдвигового течения деформируемых частиц.
Литье под давлением модифицированных каучуком полимеров

На поверхности изделий, отлитых из УПС и АБС-пластиков, иногда обнаруживаются пятна, которые представляют собой различные рубцы, помутнения и поверхностные разрушения. Эти дефекты, которые появляются наиболее часто вблизи входа в полость литьевой формы, по-видимому, обусловливаются раздиром охлажденного слоя, находящегося в контакте со стен-кой формы: повреждения возникают, когда напряжения сдвига в расплаве превосходят когезионную прочность поверхностного слоя и силу трения полимер — металл на поверхности формы. Микроскопический анализ показывает, что разрушение носит хрупкий характер, т. е. развивается при температуре внешней поверхности отливки ниже температуры стеклования. Такие дефекты обычно не наблюдаются у гомогенных полимеров, таких, как полистирол или сополимер САН. Баллман с соавторами обнаружили, что тенденция к разрушению при литье под давлением выше, когда вязкость расплава и скорость сдвига высоки и когда упругость расплава и прочность полимера низки. При высоком значении коэффициента трения между полимером и металлом тенденция к разрушению уменьшается. Повышенная частота поверхностных нарушений у модифицированных каучуком полимеров объясняется воздействием каучука на указанные выше свойства. Частицы каучука повышают вязкость расплава и понижают прочность и упругость расплава.
Как и при экструзии, качество поверхности изделий из УПС и АБС-пластиков, отлитых под давлением, зависит от присутствия частиц каучука. В общем случае изделия из АБС-пластиков имеют более блестящую поверхность, чем изделия из УПС, поскольку у первых меньше размеры частиц. Глянцевитость поверхности зависит от того, до какого состояния ее возмущают частицы каучука в процессе релаксации из деформированного состояния. Она может быть существенно улучшена путем повышения давления в полости пресс-формы, которое также снижает степень появления точечных дефектов, связанных с выделением летучих компонентов из АБС-пластика.