Микрореология

06.06.2015

Микрореология занимается изучением взаимосвязи поведения системы при течении с ее микроструктурой. В расплавленном состоянии модифицированные каучуком полимеры ведут себя как суспензии или дисперсии деформируемых сфер в неньютоновской упруговязкой жидкости. В сдвиговом поле суспендированные частицы могут проявляться различным образом. В дополнение к деформации и вращению частиц, обусловленному воздействием силового поля в окружающем полимерном расплаве, они могут распадаться на более мелкие частицы, агрегировать в большие группы частиц или мигрировать из области максимальной скорости сдвига. Все эти случаи наблюдались и многие из них могут быть объяснены с позиций общей микрореологии дисперсий.
Суспендированная в жидкости жесткая сферическая частица при скорости сдвига у начинает вращаться с периодом 4π/γ. Жидкая же частица под действием существующих в суспензионной среде сдвиговых сил не только вращается, но и деформируется. Как указывалось в гл. 6, сдвиговая деформация сводится к растяжению частицы в одном направлении в сочетании со сжатием под прямым углом к направлению растяжения. Направление максимального растяжения частицы составляет угол 45° относительно плоскости сдвига. Таким образом, жидкая частица или капля деформируется, преодолевая сопротивление вязкости и сил поверхностного натяжения и образуя эллипсоид с большой осью, ориентированной под углом 45° к направлению течения (рис. 11.8). При низких скоростях сдвига эта ориентация сохраняется, а жидкость циркулирует вокруг капли. Однако при высоких скоростях сдвига угол ориентации Θ главной оси частицы уменьшается от 45° до 0° (вдоль направления течения), потому что скорость приспособления формы капли к приложенным напряжениям становится недостаточной для того, чтобы сохранить угол ориентации 45°. При еще более высоких скоростях сдвига разрушающие силы, действующие на каплю, превосходят стабилизирующие силы поверхностного натяжения, и капля распадается. Каждое из этих состояний показано на рис. 11.8.
Микрореология

Неструктурированная каучуковая частица относится к категории жидких капель. Она деформируется, вращается и распадается на части, как это было описано выше. Баер продемонстрировал уменьшение в экструдере размеров частиц УПС, содержащего неструктурированные или слабоструктурированные частицы привитого натурального каучука. Аналогичное уменьшение размера частиц происходит и в случае других неструктурированных каучуков. Действительно, процесс механического смешения каучуков с полимерами зависит от диспергирования неструктурированного каучука под действием сдвигового поля в экструдере или на другом оборудовании.
Более типичные упрочненные каучуком полимеры содержат структурированный привитой каучук часто с инклюзиями того же состава, что и матрица. Эти частицы обычно обладают способностью претерпевать большие деформации в подвергаемом сдвиговому напряжению расплаве, но не обнаруживают заметной тенденции к разрушению даже при очень высоких скоростях сдвига. Иногда в УПС наблюдаются полусферические частицы, но они не являются характерными и почти наверняка образуются в результате разрушения полимера ниже температуры стеклования, вероятно, при гранулировании продукта. Большинство частиц каучука в УПС, очевидно, не чувствительны к действию сдвигового поля в процессе переработки и сохраняют свою первоначальную форму при экструзии и литье под давлением.
Деформация частиц каучука в текущем расплаве представляет особый интерес в связи с переработкой материала, поскольку искаженная форма частично сохраняется в отлитом или экструдированном изделии, особенно при быстром охлаждении материала. Как частицы каучука, так и матрица стремятся восстановить изотропное состояние за время, пока система нагрета существенно выше температуры стеклования матрицы. Однако вблизи температуры стеклования скорость восстановления становится очень низкой. Быстрая закалка приводит к тому, что материал остается в состоянии ориентации, очень близком к существовавшему в расплаве. Из-за низкой теплопроводности полимеров скорость закалки выше у поверхности изделия и ниже внутри него. Методы оптической и электронной микроскопии, описанные ранее, чрезвычайно удобны для изучения формы каучуковых частиц в изделиях, отлитых из модифицированных каучуком полимеров. Как оптическая, так и сканирующая электронная микроскопия позволяют исследователю изучить широкую площадь образца за относительно короткий срок и оценить картину остаточной ориентации.
Миграция частиц каучука

В определенных условиях течения расплава, особенно при экструзии, каучуковые частицы перемещаются от стенки канала, по которому течет материал, обедняя таким образом поверхностный слой материала, что можно наблюдать в охлажденном материале. Такой тип миграции, поперек плоскостей сдвига в текущей жидкости, присущ не только полимерам. Он наблюдался в суспензиях водяных капель в силиконовом масле и жестких сфер ПММА в жидкости с той же плотностью.
Можно различить два типа радиальной миграции в текущих суспензиях. Один механизм применим лишь к деформируемым сферам при низких для частицы числах Рейнольдса Reч, определяемых по формуле:
Микрореология

Деформация частицы возмущает картину течения в окружающей жидкости. Вследствие этого возникает дополнительное взаимодействие среды со стенкой канала, приводящее к радиальному перемещению частиц к центру со скоростью:
Микрореология

Скорость перемещения частиц быстро возрастает с повышением градиента скорости сдвига, радиуса частиц и радиального расстояния от центра трубки. На рис. 11.9 иллюстрируется этот тип миграции.
Другой механизм миграции проявляется при высоких для частицы числах Рейнольдса. Эффект связан с инерционными силами, учитываемыми общим уравнением течения. Член, описывающий эти силы, становится пренебрежимо малым при очень низких числах Рейнольдса. Инерционные эффекты наблюдаются в суспензиях как деформируемых, так и жестких частиц, однако результаты различны. При пуазейлевском течении деформируемые частицы мигрируют от стенки к центру трубки, тогда как жесткие сферы мигрируют как от стенки трубки, так и от ее центра в слой, отстоящий от центра на 0,6r.
Микрореология

Эффекты перемещения частиц никогда не изучались систематически в случае модифицированных каучуком полимеров, хотя их существование известно. Наиболее вероятным объяснением наблюдаемой миграции является первый из описанных выше механизмов, связанный с вязкостью, а не с инерционными силами, и проявляющийся в области низких для частицы чисел Рейнольдса. Выберем произвольные значения параметров в соотношении (11.7), например: R=0,5 мкм; vж—vч=1 мм/с; р=1 г/см3; η=1 Па*с. В этих условиях Re4=10в-6, т. е. соответствует области, в которой миграция обусловливается обычным взаимодействием жидкостей со стенкой.
Одним из важных практических результатов миграции частиц является несущественное завышение кажущейся вязкости суспензий при измерениях на капиллярном реометре, особенно в области высоких градиентов скорости. В настоящее время отсутствует какая-либо информация относительно значения этого эффекта у модифицированных каучуком полимеров. В большинстве случаев, вероятно, им можно пренебречь, однако это явление заслуживает дальнейшего исследования.
Образование «четок»

Термин «образование четок» обычно используется применительно к ассоциациям частиц в длинные спирали в потоке суспензии. «Четки» ориентируются параллельно направлению потока. Эффект наблюдался в крови, а также в АБС-пластиках и УПС. Очевидно, образование четок связано с миграцией частиц. Частицы движутся поперек потока до тех пор, пока некоторое число их не расположится в одной и той же плоскости. Ассоциация в потоке суспензии носит скорее временный, чем постоянный характер, однако в модифицированных каучуком полимерах она сохраняется после охлаждения текущего расплава.
Продольное течение

Частицы каучука не вращаются, когда изотропный расплав АБС-пластика или УПС подвергается деформации растяжения. При деформации расплава наибольшие главные оси эллипсоидов ориентируются в направлении максимума скорости деформации растяжения, так что частицы претерпевают постоянное удлинение без вращения. В этих условиях часто происходит сильная деформация частицы каучука. В то же время макромолекулы окружающей матрицы также вытягиваются в направлении растяжения, так что модифицированный каучуком полимер приобретает существенно анизотропную структуру.
Возникающий уровень ориентации определяется температурой опыта и скоростью деформации. При высоких температурах в процессе деформирования полимер успевает отрелаксировать, но при низких температурах и особенно при высоких скоростях деформации релаксационные эффекты минимизируются, и материал становится сильно анизотропным. Ориентация приводит к деформационному затвердеванию: модуль Юнга материала возрастает с увеличением упругой деформации расплава таким же образом, как и при растяжении пластичных материалов при температурах ниже температуры стеклования. Это изменение упругости расплава обычно сопровождается и изменением продольной вязкости. Когсвелл наблюдал падение продольной вязкости с повышением приложенного напряжения у прозрачных АБС-пластиков при температурах от 130 до 200 °C.
Продольное течение УПС при умеренных температурах изучали Лай и Голт. Они показали, что взаимосвязь между истинным напряжением σ и истинной деформацией ε по прошествии времени t при одноосном растяжении описывается соотношением:
Микрореология