Старение упрочненных каучуком полимеров

06.06.2015

Старение является постоянной проблемой для упрочненных каучуком полимеров, особенно на основе полимеров и сополимеров бутадиена. Под действием солнечного освещения в УПС, АБС-пластике, ударопрочном ПВХ и материалах на их основе происходит резкое падение ударной вязкости. Причина хорошо известна: ультрафиолетовая компонента солнечного света инициирует фотоокисление каучука, что делает его неэффективным в качестве агента повышения ударной вязкости.
Химические аспекты старения кратко обсуждались ранее. При облучении поверхности полимера образуется окисленный слой материала, толщина которого линейно возрастает с логарифмом времени облучения. транс-1,-4-Звенья в цепи каучука исчезают и образуются карбоксильные и карбонильные группы. Сшивание эластомера вызывает смещение температуры стеклования от -80 до 20 °C.
Деструкция происходит только в поверхностном слое, остальная масса полимера не затрагивается, так что изделие приобретает хрупкую поверхность. Как обсуждалось ранее, хрупкий поверхностный слой толщиной только 20 мкм может вызвать хрупкое разрушение всего образца в том случае, если он подвергается растяжению в ходе испытаний на удар. Трещины возникают в поверхностных слоях, где температура стеклования каучуковых частиц равна или выше комнатной температуры, и распространяются внутрь образца.
Бакнелл и Стрит показали, что старение на открытом воздухе можно симулировать, нанеся слой хрупкого полимера на боковую широкую сторону стандартного бруска с надрезом для испытаний по Изоду. Их данные представлены на рис. 10.14 и 10.15. Хрупкий слой САН, нанесенный вальцеванием на АБС-пластик, не только влияет на поглощаемую при ударе энергию аналогично старению на открытом воздухе, но и приводит к образованию таких же поверхностей разрушения и к такому же характеру осциллограмм, как и в случае образцов после старения. Осциллограммы показывают, что в поверхностном слое ξIкр снижается даже при очень низких температурах. Однако ударная вязкость состаренных и несостаренных образцов приблизительно одинакова вплоть до -75 °C, вероятно, потому, что первые поглощают некоторое количество энергии после того, как трещина пронизала поверхность с повышенной хрупкостью.
В интервале температур от -75 до 0 °C хрупкая поверхность значительно снижает ударную вязкость по Изоду. Эффект аналогичен уменьшению радиуса надреза.
Старение упрочненных каучуком полимеров
Старение упрочненных каучуком полимеров

Как указывалось выше, ξIкр действительно очень мала в этой области умеренных температур, так что ударопрочный полимер чувствителен к надрезу. В этих условиях старение оказывает наибольшее влияние на стойкость к разрушению. Осциллограммы показывают, что запас энергии упруго деформированного образца в точке инициирования трещины очень мал—ниже, чем в несостаренном образце при -80 °С, и, следовательно, этой энергии недостаточно, чтобы вызвать распространение трещины через образец. Поэтому необходима непрерывная подача энергии от маятника; в этом случае график усилие — смещение протяженный и низкий. На поверхностях разрушения у основания надреза обнаруживается очень плоская чистая область, характеризующая медленный рост трещины при низкой энергии, и область побеления на остальной части состаренного образца, что указывает на поглощение энергии в процессе распространения трещины.
При температурах выше 0 °C образцы, подвергавшиеся старению, ведут себя аналогично несостаренным образцам. Ударная вязкость лишь незначительно уменьшается, а осциллограммы располагаются несколько ниже. Во всех случаях происходит побеление всей поверхности разрушения. В этой температурной области влияние старения сказывается в меньшей степени, поскольку в соответствии с уравнением (10.24) АБС-пластик поглощает энергию при достижении состояния текучести за счет множественного крейзообразования по всей поверхности разрушения. Поэтому условия инициирования трещин при температуре выше 0 °C оказывают намного меньшее влияние на ударную вязкость, чем от -75 до 0 °С.
Незначительное уменьшение ударной вязкости при более высоких температурах иногда истолковывается неверно. Испытания АБС-пластиков при 20 °C могут привести к заключению, что длительное облучение солнечным светом практически не влияет на ударную вязкость или влияет незначительно. Если материал будет эксплуатироваться при температурах порядка 20 °C или выше, то такой вывод допустим. Однако, если полимер будет эксплуатироваться при температуре ниже 20 °С, то испытания при 20 °C только маскируют эффект старения, и затруднения возникнут в процессе эксплуатации. В общем, на основании испытаний только при комнатной температуре нельзя сделать вывод об устойчивости материала к старению.
Проблема старения может быть решена несколькими путями. Применение сажи в значительной степени предохраняет полимер от действия ультрафиолетового излучения, однако приводит к снижению начальной ударной вязкости и, конечно, не является идеальным решением проблемы. Другие пигменты еще менее эффективны. Антиоксиданты полезны в течение ограниченного времени, но исчерпываются довольно быстро. Более радикальным решением является замена диенового каучука насыщенным эластомером. Акриловые каучуки имеют более высокую, но не абсолютную устойчивость к старению, к тому же их температура стеклования выше, чем у полибутадиена.