Факторы, влияющие на сопротивление разрушению

06.06.2015

Из беглого знакомства с литературой по механике разрушения становится ясным, что простая концепция Гриффита о том, что энергия образования поверхности разрушения является постоянной величиной для материала, неправомерно. В полимерах величины ξIкр и KIkp изменяются не только в зависимости от температуры, молекулярной массы и степени ориентации, как можно было бы ожидать, но также являются функциями скорости распространения трещины. Клозинг показал, что ξIкр заметно зависит от размера образца, его геометрии и способа нагружения. Это серьезный недостаток всего подхода, означающий, что данные по механике разрушения следует использовать с осторожностью. Наиболее надежно можно сравнивать результаты, полученные по одному методу на подобных материалах, в особенности на относительно хрупких материалах. Проблемы, возникающие при испытании относительно пластичных материалов и использование механики пластичного разрушения, описаны Тернером. Несмотря на перечисленные ограничения, механика разрушения создает удобный базис для обсуждения сопротивления разрушению упрочненных эластомерами пластмасс, поскольку альтернативные методы не более надежны.
Скорость распространения трещины

Используя данные по механике разрушения пластмасс, обычно строят график зависимости KIкр или ξIкр от скорости распространения трещины а, как показано на рис. 9.7. Обоснованность такого приема не совсем ясна. Если трещина уже распространяется, то измеренное значение сопротивления разрушению ни в коем случае не будет критическим значением. Было бы более логично считать фактор интенсивности напряжений KI или скорость освобождения энергии деформации ξI независимыми переменными и строить график зависимости а от KI или ξI. Предельное значение ξI при скорости распространения трещины, стремящейся к нулю, определит ξI.
На рис. 9.7 представлены типичные данные по энергии разрушения ξIкр как функции скорости распространения трещины в ПММА. Результаты укладываются на три различные кривые, каждая из которых растет при увеличении скорости распространения трещины. Интервалы между кривыми (7 см/с — 2,5 м/с и 20—53 м/с) указывают на области, в которых сопротивление разрушению падает с увеличением скорости распространения трещины и, таким образом, образование трещины ускоряется вплоть до следующей области постоянной скорости.
Факторы, влияющие на сопротивление разрушению

Браутмен и Кобаяши предполагают, что максимумы сопротивления разрушению при 7 см/с и 20 м/с обусловлены проявлением вязкоупругости. Построив график зависимости lna от 1/Т при постоянной ξIкр, они определили приблизительные значения энергий активации для двух процессов, которые согласуются с энергиями активации, полученными при динамических механических испытаниях. Исходя из этого, Браутмен и Кобаяши отождествляют максимум при 7 см/с с переходом ПММА из высокоэластического состояния в стеклообразное, а максимум при 20 м/с — со вторичным β-релаксационным переходом за счет вращения метальных групп. Эта идея в принципе не нова: для каучуков уже установлена взаимосвязь между вязкоупругими процессами и сопротивлением разрушению.
Максимально достижимая скорость распространения трещины в твердом теле составляет 1/3 от скорости звука в этом материале. В ПММА предельное значение скорости распространения трещины равно 670 м/с, выше этого значения трещина разветвляется. Разветвление — это конечный результат изменения распределения напряжений вокруг трещины при увеличении скорости. В сущности, ускорение образования трещины опережает рост концентрации напряжений, и при высоких скоростях максимальные концентрации напряжений находятся уже не в плоскости трещины, а выше и ниже этой плоскости. Расщепление поля напряжений происходит, когда скорость движения трещины составляет примерно 2/3 от скорости поперечной волны в материале. Это изменение поля напряжений, возможно, является основным фактором, за счет которого происходит увеличение ξIкр при скоростях выше 100 м/с. Берри отметил, что при анализе механики разрушения не обращали должного внимания на зависимость распределения напряжений от скорости распространения трещины.
Содержание эластомера

Как было показано на рис. 9.8, для упрочненных эластомерами полимеров энергия разрушения является также функцией скорости растрескивания. Максимумы на кривых, возможно, имеют вязкоупругую природу, как и в ПММА, но этот вопрос еще не нашел окончательного решения.
Факторы, влияющие на сопротивление разрушению

Основной эффект, приведенный на рис. 9.8, — это упрочняющее влияние эластомеров. Введение всего 4 % эластомера увеличивает ξIкр более чем на порядок. Побеление поверхности разрушения подтверждает, что повышение ударной вязкости происходит за счет множественного образования крейз. Взаимосвязь между ξIкр и содержанием эластомера более четко показана на рис. 9.9. Эта зависимость не однозначна: все кривые в общем стремятся вверх, но на двух из них имеются максимумы, который предполагается и на третьей кривой. Причины неожиданного понижения сопротивления разрушению с увеличением содержания эластомера, особенно заметного при 50 мкм/с, еще не совсем ясны. Учитывая пластичность упрочненных эластомерами полимеров, особенно при высоком содержании каучука φ2, это понижение можно объяснить пластичным разрушением, если учесть, что как ширина раскрытия трещины, так и напряжение пластического течения являются функциями содержания эластомера и скорости распространения трещины. Тогда уравнение (9.17) можно записать так:
Факторы, влияющие на сопротивление разрушению

При увеличении содержания каучука ширина раскрытия трещины также возрастает, а напряжение пластического течения при образовании крейз падает. Общее влияние на ξIкр зависит от точной формы обеих функций: при некоторых условиях оказывается, что падение σт более значительно, чем возрастание δкр. То же можно сказать о влиянии скорости растрескивания: в общем случае с увеличением скорости растрескивания σт возрастает и δкр падает.
Факторы, влияющие на сопротивление разрушению

Испытания на разрушение использовались для того, чтобы показать упрочнение ряда полимеров (полистирола, АБС-пластиков, акриловых сополимеров) за счет введения эластомера. Упрочненные эластомерами эпоксидные смолы также широко изучались с использованием образцов главным образом типа изображенных на рис. 9.5, в и г. Во многих исследованиях анализ основывался на обычном подходе с точки зрения механики линейного упругого разрушения, который оказывается приемлемым при условии, что зона крейзообразования не слишком велика. Вильямс с сотрудниками показали, что механика пластичного разрушения более подходит для определения критериев разрушения упрочненных эластомерами полимеров, в которых образуются обширные зоны крейзообразования.
Температура

Сопротивление разрушению, как и многие другие свойства полимеров, зависит от температуры. Уменьшение ξIкр с повышением температуры, показанное на рис. 9.10 для ПММА, по-видимому, типично для хрупких стеклообразных полимеров. С другой стороны, в полисульфоне и полифенилен-оксиде, которые являются относительно пластичными стеклообразными полимерами, ξIкр достигает максимума при 85 К, что ниже температуры стеклования. Как и в случае влияния скорости растрескивания, причины такой температурной зависимости не вполне ясны. Возможно, имеют значение потери вязкоупругой энергии в области вершины трещины, но, вероятнее всего, причина кроется во влиянии температуры на кинетику крейзообразования. При повышении температуры увеличивается скорость крейзообразования при данном напряжении или, наоборот, уменьшается напряжение, требуемое для образования крейзы за данный период времени. Другими словами, критическое напряжение крейзообразования уменьшается при нагревании. Из уравнения (9.26) видно, что повышение температуры вызывает падение σт. В хрупких стеклообразных полимерах критическое значение ширины раскрытия трещины δкр — это толщина одной крейзы при разрушении, которая практически не зависит от температуры. По этой причине величина ξIкр определяется σт.
Факторы, влияющие на сопротивление разрушению

Для полимеров, упрочненных эластомерами, не было опубликовано строго сравнимых данных по зависимости ξIкр от температуры. Однако испытания на ударную прочность и некоторые другие указывают, что для многих полимеров, модифицированных эластомерами, ξIкр возрастает с увеличением температуры. Возвращаясь к формуле (9.26), это можно объяснить увеличением δкр при нагревании, что оказывается весомее, чем уменьшение σт. Плотность крейз в области вершины трещины быстро возрастает с повышением температуры, и ширина раскрытия трещины определяется не одной крейзой, а целым рядом крейз, которые образуются до момента продвижения трещины. Разрывное удлинение в области вершины трещины увеличивается при повышении температуры точно так же, как разрывное удлинение при испытании на растяжение.
При низких температурах или высоких скоростях деформации релаксация эластомера становится основным фактором, регулирующим поведение материала. При температурах ниже Tc эластомер действует лишь как стеклообразный наполнитель и практически не влияет на исходный полимер. Вся композиция проявляет свойства хрупкого стекла. При более высоких температурах переход от вязкого разрушения к хрупкому зависит главным образом от скорости деформации. Скорости деформации чрезвычайно высоки в области вершины стремительно распространяющейся трещины, и именно в этой области релаксационные свойства эластомера играют критическую роль. Даже при комнатной температуре у многих упрочненных эластомерами пластмасс имеет место резкое снижение ξIкр при высоких скоростях разрыва, так как время, требуемое для релаксации частиц эластомера, велико по сравнению с временем продвижения трещины через поле напряжений.
Молекулярная масса

Полимеры с очень низкой молекулярной массой чрезвычайно хрупки и трудно проводить испытания этих полимеров на сопротивление разрушению. Однако Робертсон разработал элегантный экспериментальный метод, основанный на расщеплении клином, с помощью которого проблема решается настолько успешно, что можно исследовать полимеры со степенью полимеризации около 30. Раствор низкомолекулярного полистирола в метиленхлориде помещают между слоями высокомолекулярного ПММА и после удаления растворителя такие слоистые образцы испытывают на расщепление клином. Значение ξIкр рассчитывают, исходя из стандартных уравнений для расщепления клином и используя в соответствующих выражениях значения модуля Юнга для ПММА, а не для полистирола, так как именно ПММА дает энергию для распространения трещины.
На рис. 9.11 данные Робертсона сопоставлены с данными Кази и Тернера для высокомолекулярного ПММА. Получается S-образная кривая, круто поднимающаяся вверх при значении молекулярной массы ~10в5 и выходящая на плато при низких и высоких молекулярных массах. Предельное значение ξIкр при низких молекулярных массах равно ~0,04 Дж/м2, что представляет собой значение поверхностной энергии расплавленного полистирола при экстраполяции к 20 °C.
Факторы, влияющие на сопротивление разрушению

Как указывалось в гл. 6, относительно высокое сопротивление разрыву термопластов обусловлено главным образом стабильностью зацеплений, образуемых макромолекулами. При отсутствии таких зацеплений устойчивые крейзы и зоны течения не образуются, и материал оказывается очень хрупким. Именно это и происходит при уменьшении молекулярной массы. По мере укорочения цепей затрудняется образование фибрилл устойчивой крейзы и ξIкр быстро падает, особенно в интервале молекулярных масс от 100 000 до 30 000. Велингофф и Байер наглядно продемонстрировали это изменение стабильности крейзы, растягивая тонкие пленки полимера с различной молекулярной массой в поле электронного микроскопа.
Армирование волокном

Успешные результаты, достигнутые при упрочнении эпоксидных смол сополимерами бутадиена и акрилонитрила с концевыми карбоксильными группами (ОБНК), позволили предположить, что можно получить армированные волокнами термореактивные смолы с высоким сопротивлением разрушению. К сожалению, эти надежды не полностью оправдались. Исследования механики разрушения показывают, что добавление эластомера дает лучшие результаты в случае неармированного волокнами полимера. При опытах с эпоксидными смолами Скотт и Филипс показали, что добавление 9 % ОБНК увеличивает ξIкр с 0,3 до 3,0 кДж/м2. Однако в присутствии 60 % (об.) углеродных волокон то же самое количество каучука увеличивает ξIкр с 0,24 до 0,49 кДж/м2 для случая трещины, идущей параллельно волокнам. Из этих наблюдений следует, что упрочнение эластомерами гораздо менее эффективно в пространственно ограниченных системах. Эксперименты на тонких адгезивных слоях эпоксидных смол, упрочненных эластомерами, подтверждают это положение.
Молекулярная ориентация

Качественные аспекты влияния молекулярной ориентации на прочность полимеров хорошо известны. Вдоль направления ориентации полимеры обладают высокой прочностью, что используется при прядении волокон в производстве ориентированных пленок и листов. Низкая прочность в направлении, перпендикулярном ориентации, представляет серьезную проблему при конструировании изделий, получаемых методом литья под давлением.
Вследствие выраженной анизотропии прочности ориентированных полимеров очень трудно получить имеющие физический смысл значения энергии разрушения для всех направлений, кроме параллельных направлению ориентирования. Независимо от метода нагружения трещины стремятся располагаться в соответствующих этим направлениям плоскостях, поэтому большая часть опубликованных данных относится к разрушению вдоль этих слабых плоскостей. Результаты испытаний на расщепление, представленные на рис. 9.12, показывают заметное уменьшение ξIкр в результате ориентации полистирола. Одноосная горячая вытяжка при 115 °C и коэффициенте вытяжки 2,5 уменьшает ξIкр почти на 2 порядка. Вытяжка при 143 °C оказывает меньшее влияние на свойства, так как при этом происходит значительная релаксация и, таким образом, остаточная ориентация листа гораздо ниже, чем следует из значения коэффициента вытяжки. Таким же образом горячая вытяжка влияет на поведение упрочненных эластомерами пластмасс при разрушении. Как указывалось ранее, остаточную ориентацию можно непосредственно определить путем измерения деформированных частиц эластомера, что очень удобно выражается через соотношение большой и малой осей эллиптических частиц, видимых под микроскопом. На рис. 9.13 представлены результаты испытаний на разрыв образцов ударопрочного полистирола, вытянутых одноосно в интервале температур 105—140 °C и испытанных с трещиной, идущей параллельно направлению вытяжки. По мере возрастания ориентации, которая выражается соотношением большой и малой осей эллиптических частиц, происходит резкое падение ξIкр вплоть до 0,4 кДж/м2 при а/b = 3.
Факторы, влияющие на сопротивление разрушению

На поверхности разрушения изотропного материала имеет место значительное побеление, что указывает на большое число крейз. Интенсивность побеления меньше в материале, подвергнутом вытяжке, и побеления не наблюдается, когда а/b≥2,5. Это показывает, что глубина пластической зоны и, следовательно, δкр уменьшаются при ориентации. Испытания на растяжение образцов, приготовленных из ориентированных полимеров, показывают, что предел текучести σт также уменьшается. Как и следует из формулы (9.26), оба эти фактора уменьшают ξIкр.
Усталостные свойства

При циклическом нагружении появляется ряд дополнительных факторов, влияющих на разрушение материалов. Кроме обычных факторов, таких, как температура, влажность, жидкая окружающая среда, метод нагружения, следует принимать во внимание частоту, форму колебаний, верхний и нижний пределы деформации и напряжения. Поэтому трудно составить программу адекватных испытаний материалов на усталость, в особенности потому, что такие испытания очень длительны.
Обзор влияния параметров испытания и структуры материала на его усталостные свойства был сделан Мэнсоном и Гербергом. Особая трудность в случае полимеров заключается в том, что в них сочетаются высокий механический гистерезис и низкая теплопроводность. Поэтому при циклическом нагружении температура полимерного образца значительно повышается. Разрушение за счет термического размягчения наблюдалась в ПММА уже при частотах порядка 2 Гц. Подъем температуры зависит, конечно, от скорости теплоотвода и, следовательно, от толщины образца. Даже если нет прямого разрушения в результате теплового размягчения, повышение температуры, вызванное механическим гистерезисом, может влиять на характер разрушения. При отсутствии потерь теплоты, выражение для скорости разогрева имеет вид:
Факторы, влияющие на сопротивление разрушению

Усталость многих полимеров, в том числе каучуков и пластмасс, можно представить следующим уравнением:
Факторы, влияющие на сопротивление разрушению

Это уравнение впервые предложено Парисом и Эрдоганом для металлов. Для большинства полимеров N=4/5.
Средний фактор интенсивности напряжений и частота также оказывают влияние на усталостный рост трещины, но в меньшей степени, чем ΔK. Если среднее напряжение в цикле не равно нулю, то испытание еще больше усложняется вследствие ползучести образца под действием средней приложенной нагрузки. Как и во всех экспериментах по разрушению, температура, жидкая среда и структура материала также оказывают влияние. Возможно некоторое повышение температуры в области вершины трещины, где напряжение цикла максимально, но этот вопрос пока изучен недостаточно.
Факторы, влияющие на сопротивление разрушению

Результаты, полученные Герцбергом с сотрудниками, представленные на рис. 9.14, показывают, что рост усталостной трещины в полистироле, УПС и АБС-пластиках подчиняется формуле (9.28). Значение N, определенное по углу наклона логарифмической зависимости, для всех трех полимеров находится в интервале от 4 до 5. Влияние упрочнения эластомерами заключается в уменьшении константы A, что вызывает уменьшение скорости роста трещины за время одного цикла при данном уровне ΔK. Ди Бенедетто показал, что усталость упрочненных эпоксидных смол также подчиняется уравнению (9.28).
Исследования при помощи сканирующей электронной микроскопии поверхностей усталостных трещин в ударопрочном полистироле показывают, что крейзы образуются перед основным фронтом трещины под углом к поверхности разрушения. Это наблюдение демонстрирует, что сопротивление разрушению пластмасс, упрочненных эластомерами, при циклическом нагружении определяется образованием многочисленных крейз в области вершины трещины так же, как это имеет место при статическом нагружении.