Кинетика крейзообразования

06.06.2015

Кинетика деформации модифицированных каучуком полимеров весьма сложна. Она включает по крайней мере два механизма, ни один из которых должным образом не выяснен даже для случая однородных стеклообразных полимеров. Проблемы, связанные с кинетикой крейзообразования и образования полос сдвига в стеклообразных полимерах, были рассмотрены в гл. 6. У модифицированных полимеров присутствие частиц каучука дополнительно усложняет проблему. Поле напряжений становится неоднородным, и границы раздела фаз оказываются препятствиями для распространения деформаций обоих типов. Эти моменты, очевидно, ограничивают применимость количественных моделей, которые могут быть предложены. Тем не менее, полезно подвергнуть анализу простую модель, основанную на данных по объемной деформации. Более точную модель можно будет предложить по мере накопления дополнительного экспериментального материала. Изучение ползучести указывает, что рассмотрению подлежит два важных случая: крейзообразование без взаимодействий и крейзообразование, усложненное взаимодействием с полосами сдвига.
Крейзообразование без взаимодействия

Соотношение между ΔV и t для типичного УПС при комнатной температуре иллюстрируется рис. 7.12. Аналогичная картина наблюдалась и для некоторых АБС-пластиков. Имеет место начальный период индукции тi, в течение которого скорость крейзообразования мала, далее процесс равномерно ускоряется и, наконец, достигает момента, с которого скорость крейзообразования становится постоянной. Для описания кинетики крейзообразования удобно пользоваться обратной величиной периода индукции тi-1 и максимальной скоростью крейзообразования dΔV/dt. Имеется несколько возможных объяснений наблюдаемого поведения. Можно предположить, что все крейзы возникают одновременно после периода индукции, и каждая из них распространяется со скоростью, увеличивающейся постепенно до постоянного значения. Однако по здравому смыслу более вероятно, что увеличивающаяся скорость крейзообразования отражает рост числа крейз в процессе нагружения образца.
Кинетика крейзообразования

Бакнелл и Клайтон предложили простую модель, описывающую ползучесть УПС при постоянной нагрузке, основанную на вышеприведенном рассуждении. Модель исходит из трех предположений, каждое из которых может быть обосновано с помощью опубликованных для однородных стеклообразных полимеров данных.
1) Число крейз N, образованных в единице объема полимера, пропорционально времени нахождения образца под нагрузкой, t:
Кинетика крейзообразования

2) Вершина крейзы распространяется в одном направлении с постоянной скоростью при сохранении неизменными ее толщины и ширины:
Кинетика крейзообразования

3) В среднем крейзы перестают расти, когда они достигают определенной длины r*, соответствующей среднему расстоянию между соседними частицами каучука в плоскости образования крейз.
На основании этих простых предположений, касающихся зарождения, распространения и прекращения роста крейз, кинетика крейзообразования может быть разделена на две стадии: начальный период, когда крейзы еще недостаточно велики по размерам, чтобы прекратить свой рост, и последний период, когда процесс начинает контролироваться прекращением роста.
Начальный период. К моменту времени t в начальный период деформирования объем v крейзы, зарожденной в момент времени ζ, определяется формулой:
Кинетика крейзообразования

Поскольку доля крейз, образованных в интервал времени dζ составляет dζ/t, средний объемный вклад, вносимый одной крейзой, может быть рассчитан по формуле:
Кинетика крейзообразования

Общую объемную деформацию ΔV можно записать с учетом формулы (7.6) в виде:
Кинетика крейзообразования

Это выражение описывает процесс ползучести УПС в начальный индукционный период. Оно удовлетворительно согласуется с экспериментальными данными.
Стационарное состояние. В последующей стадии эксперимента по ползучести скорость крейзообразования dΔV/dt становится постоянной. Условие этого стационарного состояния может быть выведено из выражения (7.6):
Кинетика крейзообразования

Эти условия требуют, чтобы dv/dt было пренебрежимо мало. Следовательно, v должно быть действительно постоянным, так что
Кинетика крейзообразования

Надо полагать, что соотношение (7.13) должно быть применимо на поздних стадиях эксперимента по ползучести, когда большая часть присутствующих крейз уже достигла максимально возможного размера и приостановила свой рост на поверхности частиц каучука. Лишь небольшая часть крейз имеет возможность распространяться. Общий объем крейз будет, следовательно, определяться средним размером закончивших свой рост крейз:
Кинетика крейзообразования

Подставляя сюда выражение для v (7.13) и интегрируя, получим следующее уравнение для линейной части кривой, описывающей процесс ползучести:
Кинетика крейзообразования

Окончание периода индукции отмечает момент времени, когда начинает прекращаться рост крейз. Из соотношения (7.7) величина тi определяется как
Кинетика крейзообразования

Таким образом, две величины, связанные со скоростью развития процесса и определяемые по линейной части кривой, описывающей процесс ползучести, позволяют оценивать две константы скорости процесса крейзообразования. Тангенс угла наклона графика (dΔV/dt)макс является мерой ki-, как это следует из соотношения (7.13), а обратная величина периода индукции тi-1 пропорциональна kр (7.15). Наблюдаемые изменения в скоростях крейзообразования с вариацией напряжения и температуры согласуются с обработкой данных по ползучести с позиций теории активации процесса течения по Эйрингу, т. е. константы скорости являются экспоненциальными функциями напряжения и температуры.
Обсуждение модели. Вышеописанная модель хорошо согласуется с экспериментальными данными для изотропного УПС, крейзообразование в котором является единственным механизмом ползучести, а также для некоторых типов АБС-пластиков, у которых крейзообразование и сдвиговая деформация протекают одновременно, но без существенного взаимодействия. Как уже объяснялось выше, необходимо сделать ряд упрощающих предположений при создании модели. Очевидно, что по мере развития наших знаний о кинетике крейзообразования представится возможным создать более усложненную модель.
Предположение о том, что крейзы инициируются с постоянной скоростью, основывается на наблюдениях за поведением полистирола, которые указывают, что крейзы зарождаются через какие-то интервалы в течение всего периода приложения нагрузки, а не одновременно в первый момент времени или в конце периода индукции. Постоянную скорость инициирования следует ожидать в образце, находящемся в условиях постоянного напряжения, до тех пор пока не истощится число центров инициирования. Возможное усовершенствование модели должно быть связано с ограничением числа таких центров, а также с допущением об уменьшении этого числа со временем.
Дальнейшее усовершенствование модели должно быть связано с заданием убывающей зависимости ki от времени и с учетом эффектов релаксации, протекающей в полимерной матрице. Более существенная модификация модели должна будет учесть различие свободных энергий активации процесса инициирования крейз в разных центрах их зарождения. Вначале инициирование осуществляется в малом числе центров, характеризующихся низкой энергией активации этого процесса. В дальнейшем же захватываются и другие центры с более высокими энергиями активации.
Аналогичные проблемы возникают и при рассмотрении процесса развития крейз. У стеклообразных полимеров наблюдаются постоянные скорости распространения крейз. Это оправдывает принятое в настоящем рассмотрении допущение 2. Однако не имеется никаких доказательств постоянства распространения крейз в УПС или в каком-либо другом ударопрочном полимере. На самом деле следует ожидать некоторого изменения скорости распространения с увеличением длины крейзы вследствие неоднородности поля напряжений.
Модельные эксперименты позволили также получить доказательства, что крейзы будут расти в одном направлении от частицы к частице. Распространение крейз такого типа наблюдали Матсуо с соавторами в опытах с двумя погруженными в полимер каучуковыми сферами. Однако может быть предположена и иная картина роста крейз. Вполне вероятен рост в двух измерениях. Также нельзя исключить возможность развития крейз в третьем направлении в результате их утолщения.
Наиболее существенным предположением, на котором строится модель, является прекращение развития крейз на каучуковых частицах. Если частицы каучука не контролируют роста крейз, то трудно себе представить, чем они отличаются от простых концентраторов напряжений, таких, как стеклянные бусинки, которые не повышают ударной вязкости материала, как это было отмечено в разделе 7.1. Модель одноосного распространения крейз неминуемо приводит к заключению, что рост крейз прекращается или, по крайней мере, замедляется, когда они в процессе развития достигают соседних частиц каучука. Характер развития крейз в двух измерениях менее очевиден, хотя несомненно и в этом случае можно представить себе механизм прекращения роста крейз, связанный со сложным полем напряжений в ударопрочных полимерах. Роль частиц каучука в механизме ограничения роста крейз рассматривается более детально в разделе 7.5. В более вязких полимерах реализуется альтернативный механизм остановки роста крейз, связанный с их взаимодействием с полосами сдвига.
Взаимодействие крейзообразования и сдвиговой текучести

Ударопрочный ПВХ (ПВХ/АБС-смесь) и ударопрочный полифениленоксид (УПС/ПФО-смесь) представляют собой примеры материалов, у которых полосы сдвига появляются одновременно с крейзами и взаимодействуют с ними. В то время как простая модель крейзообразования в УПС предсказывает увеличение скорости процесса со временем нахождения образца под нагрузкой, у этих полимерных композиций наблюдается уменьшение скорости во времени. Такое уменьшение происходит лишь в тех случаях, когда сдвиговые механизмы играют определяющую роль в процессе деформации.
Поведение образца ударопрочного ПВХ, иллюстрируемое рис. 7.10, б и 7.11, типично для изученных к настоящему времени материалов. Когда имеет место заметная сдвиговая текучесть, то как скорость этого процесса, так и скорость процесса крейзообразования уменьшаются одинаковым образом, так что относительная роль каждого механизма деформации остается неизменной. Согласно рис. 7.11, тангенс угла наклона графика зависимости ΔV от е3 остается постоянным. Этот факт служит доказательством наличия некоторого взаимодействия между крейзами и полосами сдвига.
Ранние стадии сдвиговой деформации у ударопрочных ПВХ и полипропилена могут быть обычно описаны с помощью степенного закона в форме:
Кинетика крейзообразования

Сдвиговая деформация, аппроксимируемая законом Андраде, наблюдалась в ударопрочных материалах на основе как ПВХ, так и полипропилена. На более поздней стадии сдвиговой деформации скорость ползучести возрастает, поскольку снижается площадь поперечного сечения образца и, вследствие этого, повышается истинное значение напряжения. Как было объяснено выше, волюмометрические измерения ползучести прекращаются при низких растягивающих деформациях, поэтому указанный эффект в большинстве экспериментов относительно мал.
По крайней мере в двух модифицированных каучуком полимерных системах — ударопрочном ПВХ и в смесях УПС/ПФО — кинетика образования крейз носит тот же характер, что и кинетика сдвиговой деформации. Скорость процесса уменьшается со временем в соответствии с уравнением (7.17) с тем же самым значением показателя степени n, так что относительный вклад механизмов не меняется во времени. В соответствии с теорией, развитой ранее, скорость инициирования крейз не подвергается изменениям. Полосы сдвига воздействуют на скорость крейзообразования, поскольку создают дополнительный механизм ограничения их роста. Полосы сдвига могут либо являться барьером для роста крейз, либо просто распространяться от вершины растущей крейзы и таким образом способствовать рассеянию энергии деформации в этой области. В обоих случаях результат будет одинаковым: в материале будут образовываться более короткие крейзы.