Свойства крейз

06.06.2015

Вследствие особенностей структуры, крейзы имеют характерные свойства, отличные от свойств окружающего полимера. В изучении этих свойств наметился определенный прогресс, однако исследователь сталкивается с двумя основными трудностями. Во-первых, экспериментальные затруднения: крейзы имеют очень тонкую структуру, что затрудняет измерение некоторых свойств. Во-вторых, непрерывное изменение структуры крейз: под действием напряжений крейзы релаксируют и расширяются, фибриллы разрушаются, в результате чего микропустоты смыкаются; при снятии нагрузки края крейз смыкаются, но зарастания не происходит. Таким образом, свойства в значительной мере зависят от механической и тепловой предыстории образца.
Деформационные свойства. Первым и наиболее детальным исследованием деформационных свойств крейз было исследование Камбура и Конна: в образце поликарбоната при действии растягивающей нагрузки в среде этанола была получена крейза шириной 100 мкм, пронизывающая весь образец, При выдержке образца под нагрузкой в течение 7 мес до начала испытаний весь этанол испарился. Затем образец растягивали с постоянной скоростью и микроскопически определяли толщину образовавшейся крейзы. Наблюдения подтвердили, что разрастание крейзы в начале испытаний было обусловлено деформацией материала внутри крейзы и не затрагивало окружающей массы полимера.
Результаты этих экспериментов приведены на рис. 6.20. Относительное растяжение представляет собой отношение текущей толщины крейзы к толщине исходного слоя полимера. Относительное растяжение полностью отрелаксировавшей крейзы, рассчитанное из показателя преломления, составляет 1,6. Первоначально крейза характеризуется довольно высокой жесткостью (модуль Юнга крейзы сравним с модулем массы полимера), однако при напряжениях порядка 10 МПа крейза начинает деформироваться, фибриллы растягиваются, и поперечное сечение полимера, несущего нагрузку, уменьшается. При достижении относительного растяжения 1,8 (см. рис. 6.20) напряжение вновь растет, так как ориентация макромолекул приводит к деформационному затвердеванию фибрилл. При снятии нагрузки образец частично восстанавливается за время, сравнимое с продолжительностью эксперимента. Высокая степень молекулярной ориентации фибрилл сохраняется, и при немедленном повторном нагружении наблюдается крутой ход изменения кривой напряжение —деформация с образованием небольшой петли гистерезиса. При выдержке образца в течение 1 мес. без нагрузки крейза релаксирует и ее свойства приближаются к первоначальным: повторение циклической нагрузки сопровождается большой петлей гистерезиса.
Свойства крейз

Деформация образца поликарбоната, содержащего крейзы, несомненно является сложным вязкоупругим процессом, характеризующимся значительным гистерезисом и медленными процессами восстановления. Аналогичное поведение наблюдается и у полистирола. Восстановление происходит по той причине, что крейзы в ненагруженном образце обладают большей свободной энергией (по-видимому, энтропийного происхождения) по сравнению с массой полимера. Процесс восстановления затрудняется вследствие существования барьеров свободной энергии и поэтому при комнатной температуре происходит относительно медленно. Нагревание приводит к увеличению тепловой энергии, необходимой для преодоления энергетического барьера, а также к снижению барьера, вследствие чего скорость восстановления возрастает с повышением температуры, особенно при температурах выше температуры стеклования.
Зауер отмечал, что под действием сжимающего напряжения крейзы могут исчезать, но появляться в том же самом месте при последующем растяжении. Эти эксперименты показали, что сжатие не возвращает образец полимера к исходному состоянию, а только повышает плотность крейзы до такого значения, что ее показатель преломления приближается к показателю преломления блочного полимера.
Энергия образования крейз. Данные, приведенные на рис. 6.20, свидетельствуют о том, что лишь небольшая часть энергии, затраченной на образование крейз, «запасается» как энергия упругой деформации, тогда как основная доля энергии рассеивается. Напряжение, необходимое для образования крейзы в полистироле и ПММА, имеет значение порядка 40 МПа, так что работа, затраченная на образование крейзы толщиной около 1,5 мкм в слое полимера с первоначальной толщиной 0,5 мкм, составляет 40 Дж/м2.
Эта способность рассеивать энергию является важным фактором, определяющим стойкость к разрушению как гомогенных, так и упрочненных каучуком полимеров. Имеется много доказательств того, что крейзообразование предшествует образованию трещин в полимерах, если только молекулярная масса не очень низка или степень ориентации не слишком высока. Знаменательно, что при исследованиях механизма разрушения образцов ПММА определено значение энергии, поглощаемой в процессе образования трещин, в пределах от 120 до 650 Дж/м2 в зависимости от метода измерения. Таким образом, можно предположить, что минимальная энергия разрушения представляет собой энергию, необходимую для образования и разрушения одной крейзы. Поверхностная энергия разрушения полистирола составляет 250—1000 Дж/м2; большее значение отражает тот факт, что при вершине трещины обычно наблюдается множественное образование крейз.
Устойчивость крейз. Поскольку образование крейз является неотъемлемой частью процесса разрушения стеклообразных полимеров, то факторы, влияющие на устойчивость крейз, имеют большое значение. Разрастание крейзы в трещину начинается медленно с появлением постепенно расширяющихся микропустот, которые затем сливаются в полости, по толщине равные самой крейзе. На некоторой стадии эти полости начинают распространяться по центру крейзы (рис. 6.21), сливаясь со вторичными центрами растрескивания и образуя на поверхности разрушения параболические следы. Образование трещины ускоряется, и процесс разрушения развивается необратимо. В результате быстрого разрушения разреженных областей крейзы происходит адиабатический разогрев материала. Аналогичные эффекты наблюдаются при распространении трещины в образце, предварительно не подвергавшемся образованию крейз: перед вершиной трещины происходило образование крейзы и вторичные трещины возникали при разрушении внутри слоя крейз. Вторичная трещина соединялась с основной и на поверхности разрушения образовывался параболический след.
Свойства крейз

Мюррей и Халл во многих случаях обнаруживали связь между областями разрастания крейз и наличием примесных частиц. Разрастание крейз при комнатной температуре обусловлено разрывом фибрилл независимо от того, связано оно с присутствием инородных частиц или нет. При низких температурах инициирование крейз происходит на поверхности растягиваемого образца, где крейза не подвергается действию трехосного растяжения и поэтому втягивается внутрь, образуя на поверхности небольшое углубление. Кроме того крейзы приводят к возникновению на поверхности ступенек высотой около 0,1 мкм, являющихся концентраторами напряжений. Бидмор и Джонсон пришли к выводу, чти эти поверхностные ступени являются причиной инициирования трещин в образцах ПММА при 78 К. Эта точка зрения была подвергнута критике Камбуром, утверждавшим, что на процессы крейзообразования и разрушения могли оказать влияние азот и кислород воздуха, поскольку при низких температурах оба газа являются слабыми агентами образования крейз.
Устойчивость крейз к действию напряжений обусловлена, очевидно, зацеплениями макромолекул. Из рис. 6.19 видно, что крейзы не образуются, если молекулярная масса полимера ниже некоторого критического значения. С ростом молекулярной массы выше этого критического значения прочность полимера возрастает.
Кинетика разрушения. Скорость разрыва фибрилл в крейзах зависит от приложенного напряжения, температуры и особенностей структуры крейз. При образовании крейз под действием растворителя важна также природа последнего. В настоящее время механизм разрушения фибрилл до конца не изучен; вероятно, релаксация напряжений, пластическое течение и разрыв химических связей вносят вклады в этот процесс. Влияние молекулярной массы является свидетельством процесса течения, а разрыв химических связей подтверждается кинетическими данными.
Исследование образования крейз и разрушения ПММА, проведенные Регелем, показали, что влияние напряжения описывается уравнением Эйринга, и поэтому оба процесса могут контролироваться одинаковой стадией, лимитирующей скорость. Более детальное исследование кинетики разрушения Журковым с сотрудниками подтвердило применимость уравнения Эйринга и позволило идентифицировать лимитирующую стадию с процессом разрыва углерод-углеродных связей в главной цепи, хотя следует отметить, что многие эксперименты были выполнены на высокоориентированных полукристаллических полимерах. Графики зависимости логарифма времени разрушения от приложенного напряжения для изотропного ПММА и некоторых металлов имеют одинаковый характер: получены линейные зависимости, причем прямые для каждого материала, построенные при разных температурах, сходились в одной точке, соответствующей времени разрушения 10в-13 с, что совпадает с периодом колебаний молекул. Другими словами, если бы можно было приложить достаточно большие напряжения, то тепловая энергия не оказывала бы никакого влияния на скорость разрушения, которая в этом случае зависела бы только от частоты, с которой элемент течения приближается к энергетическому барьеру; в условиях действия высоких напряжений кажущаяся энергия активации должна быть равна нулю.
Значения энергии активации, полученные в этих экспериментах для разных полимеров (ПС, ПММА, ПВХ, ПП, ПТФЭ), соответствуют энергиям активации термодеструкции. Еще одно доказательство разрушения связей было получено методом ИК-спектроскопии. Под действием растягивающего напряжения полосы поглощения, соответствующие скелетным колебаниям связи углерод-углерод, смещаются в область более низких частот, что дает возможность измерить распределение напряжений по индивидуальным связям. Наблюдаемые распределения являются непрерывными, но при достижении определенного значения напряжения они резко нарушаются, указывая на то, что небольшая часть сильно нагруженных связей разрушилась. В этом эксперименте можно непосредственно измерить коэффициент концентрации напряжений γ, входящий в уравнение Эйринга.
Таким образом, есть основания рассматривать разрыв связей в основной цепи как стадию, лимитирующую скорости образования крейз и разрушения полимеров. Это вовсе не означает, что разрыв связей является основным механизмом разрушения во всех случаях. Физико-химики считают, что стадия, лимитирующая скорость, является только малой, хотя и критической, стадией процесса. Как только разорвется часть высоконапряженных связей, могут развиться вязкоупругие и пластические процессы течения.
Оптические свойства. С точки зрения оптических свойств крейзы проявляют себя как тонкий, однородный, прозрачный слой с низким показателем преломления, так как размеры пустот очень малы. Если бы размеры пустот были больше, они бы рассеивали свет, и крейзы потеряли бы способность зеркального отражения. Некоторое помутнение образцов ПММА, поликарбоната и полифениленоксида возникает при крейзообразовании под влиянием растворителей вследствие разрыва фибрилл и последующего загрубления структуры крейз.
Разрушение крейз оставляет тонкий слой деформированного полимера на поверхности разрушения образца. Измерения критического угла показывают, что показатель преломления этого слоя такой же, как и в ненапряженной крейзе. В образцах ПММА, образующих при изломе сравнительно гладкую поверхность, разрушенный слой крейз дает интенсивные интерференционные полосы вследствие отражения света от верхних и нижних поверхностей крейз. Если показатель преломления крейзы известен, то ее толщину можно рассчитать на основании наблюдаемой интерференционной картины.
Пористость. Крейза легко поглощает жидкости, что указывает на то, что микрополости состоят из сообщающихся каналов. Основной движущей силой переноса жидкостей является капиллярный эффект, обусловленный малым диаметром пустот. В некоторых случаях эта пористость нежелательна. Николаис и другие использовали это свойство для исследования образования и залечивания крейз в образцах ПС и ПММА: в процессе образования крейз проницаемость этих полимеров по отношению к парам воды значительно возрастала, однако при нагревании крейзы смыкались и пористость уменьшалась. Залечивание при температуре стеклования осуществлялось так быстро, что измерения проницаемости могли быть использованы для определения области перехода в стеклообразное состояние.