Производство АБС-пластиков методом эмульсионной полимеризации

06.06.2015

Эмульсионная полимеризация является стандартным методом производства АБС-полимеров и ряда подобных материалов, включая сополимеры АМБС (акрилонитрил — метилметакрилат — бутадиен — стирол), МБС (метилметакрилат — бутадиен — стирол) и ударопрочный ПММА. Процесс состоит из двух основных стадий:
1) приготовление латекса эластомера эмульсионной полимеризацией;
2) загрузка мономеров (стирола и акрилонитрила) в реактор и их полимеризация в присутствии латекса.
Патентная литература по вопросам производства АБС-пластиков, в особенности эмульсионным методом, всесторонне рассмотрена в работе Плачека. Так как способы производства других ударопрочных полимеров отличаются лишь некоторыми деталями, то ограничимся рассмотрением только АБС-пластиков.
Описание процесса

Приготовление латекса эластомера. Типичная рецептура для приготовления латекса эластомера, ч. (масс.):
Производство АБС-пластиков методом эмульсионной полимеризации

В автоклав, снабженный якорной мешалкой, загружают воду и ПАВ, нагревают до кипения для удаления растворенного кислорода и охлаждают под защитой азота. Затем добавляют остальные ингредиенты и температуру поднимают до 50 °С. При перемешивании процесс полимеризации длится 48 ч. К концу этого периода сдувают непрореагировавший бутадиен в количестве около 5 % от первоначально загруженного.
Стадия прививки. На следующей стадии процесса получения АБС-пластика смесь стирола и акрилонитрила полимеризуют в присутствии латекса полибутадиена с образованием привитого полимера. Эта стадия процесса требует дополнительного количества воды, ПАВ, ииициатора и агента передачи цепи. Состав типичной рецептуры, ч. (масс.):
Производство АБС-пластиков методом эмульсионной полимеризации

Полимеризацию проводят при 50 °C в атмосфере азота до 100 %-ной конверсии. К концу реакции вводят 1 % антиоксиданта фенольного типа. Латекс коагулируют добавлением водного раствора хлорида кальция, промывают водой и высушивают в распылительной сушилке. Одной из функций антиоксиданта является предотвращение окислительной деструкции на стадии сушки.
Обе стадии описанного выше процесса эмульсионной полимеризации представляют собой свободнорадикальный процесс, инициированный водорастворимым персульфатным ионом. Меркаптан регулирует молекулярную массу полимера, действуя как агент передачи цепи, а вода обеспечивает отвод теплоты, выделяющейся в ходе реакции. Эти факторы являются общими как для эмульсионных, так и для суспензионных процессов получения АБС-пластиков. Однако между ними имеются и существенные различия:
1) в эмульсионном процессе капли мономера и частицы образующегося полимера имеют диаметр меньше 1 мкм:
2) латекс эластомера сшит бифункциональным мономером —дивинилбензолом;
3) в отличие от механизма инверсии фаз размер частиц эластомера предопределяется в процессе приготовления его латекса;
4) эмульсия и латекс стабилизированы за счет электростатического отталкивания заряженных частиц;
5) механизм эмульсионной полимеризации существенно отличается от механизма других процессов.
Механизм эмульсионной полимеризации

Кинетика и механизм эмульсионной полимеризации существенно отличаются от таковых для гомогенной полимеризации в массе. Кроме обычных для свободнорадикальной полимеризации стадий инициирования, роста и обрыва цепи необходимо рассмотреть процесс нуклеации латексных частиц, в котором главную роль играет поверхностно-активное вещество. Количественное рассмотрение эмульсионного процесса впервые было сделано Смитом и Юэртом на основании качественной модели Харкинса. Позднее теория Смита—Юэрта была всесторонне рассмотрена и развита Гардоном; в последнее время были предложены и другие модификации этой теории. Механизм эмульсионной полимеризации сложен, и объяснения некоторых важных особенностей процесса все еще являются спорными. Ниже излагаются основные положения теории Смита—Юэрта.
Поверхностно-активное вещество, в данном случае стеарат натрия, является основным ингредиентом системы. При низких концентрациях ПАВ образует мономолекулярный слой на поверхности водного раствора, снижая поверхностное натяжение воды. При более высоких концентрациях происходит насыщение поверхности и начинается агрегирование гидрофобных стеаратных анионов в мицеллы, состоящие приблизительно из 100 молекул и имеющие диаметр около 5 нм. Точка начала агрегирования называется критической концентрацией мицеллообразования (KKM).
При добавлении нерастворимого в воде мономера к водному раствору ПАВ небольшое количество мономера проникает в мицеллу, что приводит к увеличению ее размеров примерно вдвое. Основное количество мономера диспергируется на мелкие капельки диаметром около 1 мкм, которые также стабилизируются за счет адсорбции стеаратных анионов. Незначительная часть мономера растворяется в воде: растворимость стирола 0,04 %, акрилонитрила 5 %. Образовавшаяся эмульсия устойчива даже без перемешивания, так как агрегация мономерных частиц предотвращается их отрицательным зарядом.
После добавления персульфатного инициатора и разогрева системы до температуры распада персульфатного аниона на два сульфатных ион-радикала начинается процесс полимеризации.
Производство АБС-пластиков методом эмульсионной полимеризации

Такой радикал диффундирует в мицеллу, где инициирует полимеризацию, протекающую с высокой скоростью; высокая скорость реакции поддерживается диффузией мономера из диспергированных мономерных капель в соответствии с установившимся градиентом химического потенциала. Растущая частица поглощает ПАВ из водной фазы, что в некоторых случаях приводит к разрушению тех мицелл, в которых не происходит полимеризация. При проникновении в латексную частицу второго радикала происходит обрыв цепи. Особенностью теории Смита— Юэрта является положение о том, что этот обрыв происходит мгновенно вследствие малого размера эмульсионных частиц. В каждой частице реакция попеременно начинается и останавливается с интервалом порядка 10 с в соответствии с частотой проникновения радикалов из водной фазы. Первая стадия процесса, в ходе которой скорость реакции возрастает с числом набухших в мономере латексных частиц, заканчивается при степени превращения 10—20 %, когда все стеаратные ионы из мицелл переходят на поверхность латексных частиц; при этом поверхностное натяжение резко возрастает.
В какой-то момент времени ПАВ истощается и дальнейшего образования латексных частиц не происходит. Диспергированные капли мономера подпитывают постоянное число латексных частиц, в которых происходит полимеризация. На второй стадии процесса скорость реакции постоянна, так как число латексных частиц не меняется. В любой момент времени половина латексных частиц содержит растущие свободные радикалы, а другая половина неактивна. В этих условиях скорость полимеризации не зависит от концентрации мономера.
Третья стадия процесса начинается при конверсии 60—70 %, т. е. после истощения мономерных капель, когда полимеризация поддерживается только за счет мономера, находящегося в латексных частицах. Так как количество мономера уменьшается, то скорость реакции падает.
Некоторые авторы считают, что полимеризация инициируется в водной фазе и при достижении определенной молекулярной массы макромолекула выпадает из раствора в виде частицы. После адсорбирования мономера и ПАВ частицы, образовавшиеся таким образом, неотличимы от частиц, возникших из мицеллы. Смысл такой модификации теории Смита—Юэрта заключается в следующем: отрицательно заряженные мицеллы и эмульсионные частицы должны были бы отталкивать анионы, в том числе сульфатный ион-радикал. С другой стороны, гидроксильные радикалы, образовавшиеся в результате реакции этого ион-радикала с водой, не должны испытывать отталкивания:
Производство АБС-пластиков методом эмульсионной полимеризации

Дальнейшее развитие теория Смита—Юэрта получила в работах Гардона, в которых учитывается возможность и медленной реакции обрыва на второй стадии процесса. Такой подход объясняет нарастание скорости реакции, наблюдаемое в ходе некоторых процессов эмульсионной полимеризации, связывая время, необходимое для обрыва, с размером латексной частицы.
На основании кинетических исследований, подтвержденных данными электронной микроскопии, Уильямс с сотрудниками пришли к заключению, что мономер распределен внутри увеличивающейся латексной частицы неравномерно и сконцентрирован у поверхности, в то время как молекулы полимера стремятся к центру частицы. Они полагают, что термодинамически обосновано существование таких структур типа «ядро-оболочка», поскольку у поверхности частицы происходит снижение конфигурационной энтропии полимерных молекул. Подтверждение такой модели не найдено. Кинетические данные можно трактовать и на основании модифицированной теории Смита—Юэрта, а структуры типа «ядро—оболочка», наблюдаемые, например, при получении АБС-пластиков, могут быть обусловлены использованием водорастворимых инициаторов.
Факторы, определяющие структуру АБС-пластиков

В процессе эмульсионной полимеризации существуют широкие возможности для регулирования структуры и морфологии АБС-пластиков. Размер частиц эластомера и их распределение по размеру предопределяются уже в процессе получения латекса. Сшивание эластомера и степень прививки, а также структура частиц определяются на стадии прививки.
Распределение частиц эластомера по размеру. Распределение частиц АБС-пластика по размеру определяется в основном условиями приготовления латекса. В ходе последующих реакций прививки за счет образования внутренних включений происходит незначительное изменение размера частиц. Размер частиц и распределение их по размеру в основном регулируются подбором концентрации ПАВ в ходе полимеризации бутадиена. Увеличение количества стеарата натрия приводит к уменьшению размеров частиц. Так как в ходе реакции частицы образуются не одновременно, то обычно наблюдается широкое их распределение по размеру. При избытке ПАВ разброс «возрастов» частиц особенно велик. Однако, регулируя условия процесса определенным образом, можно получать монодисперсные латексы.
На первой стадии получения монодисперсного латекса готовят «затравочный латекс» с очень мелкими частицами. Затем в латекс добавляют мономер, ПАВ и инициатор, поддерживая концентрацию ПАВ ниже ККМ. Такой прием помогает избежать зарождения новых частиц и в процессе полимеризации происходит только увеличение размера частиц. Повторное добавление избытка ПАВ, т. е. до превышения ККМ, приводит к образованию новых частиц и бимодальному распределению частиц готового латекса по размеру.
Таким образом, регулируя концентрацию мономера и ПАВ, можно изменять средний размер частиц и их распределение по размеру в широких пределах. Однако существует ограничение верхнего размера, поскольку частицы с диаметром более 1 мкм стремятся коагулировать — электростатическое отталкивание, обусловленное действием ПАВ, недостаточно для стабилизации системы.
Сшивание эластомера. Поскольку бутадиен является бифункциональным мономером, то в процессе полимеризации при конверсии 70 % и более происходит сшивание эластомера. Однако реакция является трудноуправляемой и для обеспечения сшивания предпочтительно добавлять около 2 % Другого бифункционального мономера. Обычно применяют дивинил-бензол С6Н4 (CHCH2)2 или диметакрилат этиленгликоля (CH2CCH3COO)2C2H4.
Избыточное неконтролируемое сшивание эластомера за счет двойных связей цепи полибутадиена предотвращают добавлением ингибитора (например, гидрохинона), которым останавливают процесс полимеризации при конверсии 75—95 % и затем сдувают оставшийся бутадиен.
Степень сшивания в полибутадиеновых латексах, применяемых в производстве АБС-пластиков, может быть существенно различна. В некоторых процессах используют даже неструктурированный эластомер, который получают, не вводя бифункциональный сополимер и обрывая полимеризацию до начала образования поперечных связей.
Структура АБС-пластиков типа «ядро—оболочка». На второй стадии получения АБС-пластиков способом эмульсионной полимеризации к полибутадиеновому латексу добавляют стирол, акрилонитрил, воду, ПАВ, инициаторы, агенты передачи цепи и другие ингредиенты. Часть мономеров поглощается частицами эластомера, что приводит к их набуханию, а основное количество смеси мономеров образует капельки своей эмульсии. Как и на первой стадии процесса, полимеризация инициируется в водной фазе при распаде молекул водорастворимого инициатора. Растущий полимерный радикал либо образует ядро новой частицы сополимера стирола и акрилонитрила (САН), либо адсорбируется на поверхности полибутадиеновой частицы. В последнем случае вероятность образования привитого сополимера очень велика.
В результате прививки образуются частицы АБС-латекса с морфологией типа «ядро—оболочка». Полибутадиеновое ядро окружено оболочкой сополимера САН. Часть сополимера образуется также внутри ядра. Като разработал методику исследования структуры латексных частиц АБС-пластиков: частицы заливают смесью агар-агара и неструктурированного полибутадиена, после чего укрепленный в оправе образец обрабатывают четырехокисью осьмия.
На рис. 4.13 представлена электронная микрофотография среза, полученного таким образом. Четырехокись осьмия окрашивает и отверждает полибутадиеновые ядра частиц и окружающую каучукоподобную среду, что позволяет получать срезы с помощью ультрамикротома. Можно видеть ряд интересных особенностей. Частицы АБС-пластика состоят из поли-бутадиенового ядра диаметром около 0,5 мкм и САН-оболочки толщиной 0,1 мкм. В ядрах некоторых частиц можно наблюдать микровключения САН диаметром до 0,1 мкм. На микрофотографии видны также однородные частицы САН, не содержащие каучуковых ядер. Однородные частицы САН такого типа образуются только в том случае, когда концентрация ПАВ превышает ККМ.
При более низких концентрациях ПАВ весь сополимер образуется внутри, или на поверхности частицы полибутадиена. Часть сополимера образует инклюзии внутри эластомера, но большая часть находится на поверхности латексной частицы. При концентрации ПАВ выше KKM для мономера имеется возможность выбора между частицами эластомера и новыми гомогенными частицами САН. Во многих случаях эта конкуренция несущественна, но при малом соотношении мономер : эластомер существует вероятность неполноты образования CAH-оболочки частицы эластомера, и часть поверхности последней остается непривитой (рис. 4.14) САН-сополимер не образует сплошного слоя и на поверхности частицы остаются области непривитого полибутадиена.
Производство АБС-пластиков методом эмульсионной полимеризации
Производство АБС-пластиков методом эмульсионной полимеризации

Значение критического соотношения мономер: эластомер, необходимого для образования оболочки привитого сополимера, зависит от двух факторов. Первый уже обсуждался: возможность выбора для мономера, обусловленная образованием новых частиц САН при превышении ККМ. Второй фактор — размер частицы эластомера, при уменьшении которого быстро возрастает площадь поверхности, которую необходимо покрыть оболочкой.
Хыогет и Пекстон показали, что для предотвращения агрегации эластомерных частиц толщина оболочки САН должна быть порядка 10 нм. Это значение было получено в результате экспериментов с двумя латексами полибутадиена, диаметр частиц которых составлял 88 и 280 нм. Установлены критические соотношения мономер: эластомер, равные 0,85 и 0,27 соответственно, что отвечает слою толщиной 10 нм на всех частицах при условии, что весь САН находится в оболочке.
Малое значение соотношения мономер: полимер в процессе привитой сополимеризации не всегда означает высокое содержание эластомера в готовом АБС-пластике. В повседневной практике готовят маточную смесь АБС с высоким содержанием эластомера и затем разбавляют САН.
Таким образом степень прививки, особенно на поверхности частиц эластомера, может не зависеть от содержания эластомера в конечном продукте. Некоторые промышленные АБС-пластики содержат очень малые частицы эластомера, которые агрегируются, вероятно, вследствие образования незавершенных оболочек.
Выбор инициатора также влияет на возможность образования структуры «ядро—оболочка» латексных частиц. Водорастворимые инициаторы, такие, как персульфатный ион, способствуют образованию оболочечных структур, но растворимые в углеводородах инициаторы типа органических перекисей и гидроперекисей проявляют большую тенденцию к образованию инклюзий в ядре частицы. Органические инициаторы способны диффундировать в набухающие частицы латекса и инициировать полимеризацию мономера внутри частиц. Возникающая конкуренция за мономер приводит к незавершенной CAH-оболочке. Эту тенденцию инициировать полимеризацию внутри ядра можно ослабить, применяя неорганическую восстанавливающую соль совместно с органическим инициатором, как например в редокс-системах типа гидроперекись кумила — пирофосфат железа (II). Поскольку гидроперекись кумила нерастворима в воде, то применение смешанной органическо-неорганической системы такого типа не приводит к образованию новых частиц САН даже в том случае, когда концентрация ПАВ выше ККМ. Поэтому сополимеризация стирола и акрилонитрила происходит только на латексных частицах, т. е. толщина оболочки возрастает.
Наблюдаемые различия структур типа «ядро—оболочка» в АБС-пластиках, полученных с использованием чисто органических и чисто неорганических инициаторов, позволяют предположить, что морфология таких структур в большей степени определяется зоной инициирования, а не распределением мономера, как полагал Уильямс. Точка зрения о том, что введенный мономер адсорбируется на поверхности латексных частиц до начала полимеризации не нашла экспериментального подтверждения, за исключением сильно структурированных частиц, не способных к набуханию в той степени, какая необходима для поглощения всего мономера.
Агрегация латекса. Упоминавшаяся выше агрегация частиц эластомера приводит к повышению ударной вязкости полимера, если только первоначальные частицы были очень малы. Однако агрегация, обусловленная недостаточной прививкой, нежелательна. Предпочтительно осуществить полную прививку с образованием прочной связи между эластомером и матрицей, агрегируя частицы каким-либо другим способом. В результате можно получить полимер, обладающий как ударной вязкостью, присущей материалу с крупными частицами, так и прозрачностью, характерной для материала, содержащего мелкие частицы. Мацуо и Сагайя получили полимер такого типа, добавляя определенные количества водорастворимой соли в процессе эмульсионной полимеризации. Частицы эластомера, первоначально имевшие диаметр 50 нм, образовали кластеры размером 100—300 нм, содержащие латексные частицы сополимеров как АБС, так и САН. Следует отметить, что добавление электролита является стандартным приемом коагуляции эмульсии.
Влияние соотношения стирол: акрилонитрил. Характерной особенностью эмульсионной полимеризации является легкость регулирования соотношения мономеров в ходе реакции. Это особенно важно в производстве АБС-пластиков. Как уже указывалось ранее, существует только одно атропное соотношение мономеров, которое приводит к образованию полимера того же состава. Обычно в ходе полимеризации соотношение мономеров меняется. Однако в эмульсионных процессах изменение соотношения мономеров может быть предотвращено путем добавления определенных количеств стирола и акрилонитрила, что дает возможность получать АБС-пластики с высоким содержанием акрилонитрила без нарушения однородности матрицы. Тем не менее проблема неравномерного распределения мономеров остается: по причинам, изложенным ранее, концентрация акрилонитрила в оболочке выше, чем в ядре.