Выделение геля

05.06.2015

Выделение геля является стандартным методом анализа модифицированных каучуком полистирольных пластиков. Взвешенное количество полимера растворяют в подходящем растворителе и раствор подвергают центрифугированию при 2*10в4—3*10в4 об/мин. При седиментации гель сшитого каучука отделяется от раствора несшитого полимера и низкомолекулярных добавок. Растворимую часть декантируют, а гель промывают несколько раз свежим растворителем. Обычно в качестве растворителя для УПС используют толуол, а для АБС-пластиков— метилэтилкетон. Для разделения растворимых компонентов материала можно воспользоваться дополнительным набором растворителей в соответствии с приведенной ниже схемой:
Выделение геля

На рис. 3.7 приведена микрофотография структуры геля, выделенного из типичного УПС, иллюстрирующая основную трудность анализа, основанного на выделении геля, а именно то, что с каучуковой фазой связано большое количество полистирола. В данном случае большая часть полистирола, вероятно, химически привита к полибутадиену, но не исключено, что в геле присутствует и некоторое количество гомополимера стирола. Экстрагирование инклюдированного полистирола из внутренней полости частиц затруднено низкой проницаемостью каучука, особенно если каучуковая мембрана не набухает в используемом растворителе. Действительно, при соответствующем выборе растворителя каучуковые частицы осаждаются со всем инклюдированным полистиролом. Воспроизводимые результаты могут быть получены лишь при тщательном выборе растворителей и многократной промывке геля.
Выделение геля

Содержание геля в ударопрочных полимерах выражается в массовых процентах. Для типичных УПС оно приблизительно в два раза превосходит содержание каучука. Это означает, что осажденный привитой сополимер содержит приблизительно равные количества каучука и полистирола, поскольку практически весь диеновый полимер в ходе полимеризации становится нерастворимым. Сравнение с данными электронной микроскопии показывает, что привитой сополимер составляет заметно меньше половины объема каучуковой частицы. Поэтому ясно, что в каучуковой фазе содержится большое количество инклюдированного полистирола, как это и следует из рис. 3.2. Количество инклюдированного растворимого полистирола определяется способом производства ударопрочной композиции. Оно заметно меньше у АБС-пластиков по сравнению с УПС по причинам, рассматриваемым далее.
Индекс набухания, обычно определяемый как отношение массы набухшего геля к массе сухого геля, позволяет приблизительно оценить степень сшитости каучука. Классическая теория набухания каучуков не может быть применена к привитым каучукам. Их поведение при набухании существенно иное вследствие наличия привитых цепей и инклюдированного полистирола. Стейн с соавторами установил, что индекс набухания несшитого полибутадиена в метилэтилкетоне составляет 1,9, тогда как у сшитого полибутадиена с привитыми полистирольными цепями эта величина колеблется в пределах от 4 до 8, отражая большую растворимость полистирола в метилэтилкетоне. Из данного примера становится ясным, что значениями индекса набухания следует пользоваться с определенной осторожностью.
При дальнейшем анализе растворимой фракции не возникает серьезных проблем. Для определения растворимого каучука или привитого сополимера можно пользоваться такими стандартными методами, как гель-проникающая хроматография, фракционирование градиентным элюированием и турбодиметрическое титрование. При необходимости для идентификации растворимой фракции пользуются ИК-спектроскопией. Эти приемы особенно полезны для анализа форполимера на ранних стадиях полимеризации, поскольку конечный продукт редко содержит много растворимого каучука. Фишер показал, что двухфазная структура привитого сополимера препятствует точному количественному анализу с помощью ИК-спектроскопии. Он рекомендует пользоваться ядерным магнитным резонансом высокого разрешения как альтернативным методом. Для этого полибутадиен с привитыми полистирольными цепями растворяют в гексахлор-бутадиене, записывают спектр и сопоставляют сигналы фенильных протонов стирольных звеньев с сигналами олефиновых протонов каучука.
Анализ нерастворимой гель-фракции более сложен. Вероятно, наиболее информативным методом является избирательная деструкция ненасыщенного каучука, вследствие которой боковые привитые цепи переходят в раствор, так что их можно изучить обычными методами. Для этой цели используют несколько различных окисляющих агентов. Так, проводят обработку надбензойной кислотой и затем йодной кислотой или OsO4, а затем гидроперекисью трет-бутила и бензальдегидом. Эти реагенты обеспечивают разрыв цепи каучука и не оказывают воздействия на молекулярную массу полистирольных боковых цепей.
Выделение геля

Альтернативным, но менее информативным методом является термогравиметрический анализ в комбинации с масс-спектроскопией.