Привитая сополимеризация

05.06.2015

Прививка полимеров является одним из способов образования прочной связи между частицами эластомера и матрицей. По этой причине такой метод занимает важное место в производстве ударопрочных пластиков. Несмотря на то что прививку можно осуществить почти на любой эластомер, используя соответствующие методы, немногие эластомеры образуют привитые сополимеры с удовлетворительными свойствами в ходе радикальной полимеризации стирола, метилметакрилата и других мономеров. Как правило, для этих целей используются диеновые полимеры. В промышленности применяются некоторые сополимеры бутадиена, но чаще предпочитают использовать полибутадиен, имеющий более низкую температуру стеклования. Дальнейшее обсуждение будет касаться в основном прививки стирола на полибутадиен.
Механизм прививки. Возможны несколько механизмов прививки стирола на полибутадиен. Основными альтернативами являются:
I. Присоединение по двойной связи:
Привитая сополимеризация

II. Отрыв атома водорода от метиленовой группы
Привитая сополимеризация

Радикалы полибутадиена, образующиеся по I и II механизму, реагируют со стиролом с образованием привитого сополимера:
Привитая сополимеризация

Из двух радикалов полибутадиена аллильный радикал, получающийся по реакции (II), менее активен, так как его резонансная энергия (84 кДж/моль) сравнима с энергией радикала стирола.
Брайдон и др. изучали прививку стирола на полибутадисне в растворе бензола 60 °C в присутствии инициаторов — перекиси бензоила или азобисизобутиронитрила. Эти авторы предлагают следующую кинетическую схему полимеризации.
Инициирование:
Привитая сополимеризация

Реакция (VII) — основная реакция прививки. Продукты реакций обрыва цепи (X) и (XI) являются привитыми сополимерами, а реакция (X) может также приводить к сшиванию полимера. Предполагается, что все реакции роста цепи характеризуются одинаковой константой скорости. Подобно этому и для реакций обрыва цепи принимают одну и ту же константу скорости.
Применив приближение стационарного состояния для четырех радикалов, участвующих в процессе (I*, R*, IM* и RM*), получим следующее выражение для скорости расходования мономера, vм:
Привитая сополимеризация

Это уравнение, являющееся обычным кинетическим соотношением для простой радикальной полимеризации, выполняется при низких или умеренных концентрациях полибутадиена. Скорость полимеризации d[M]/dt пропорциональна концентрации мономера и квадратному корню из концентрации инициатора, но не зависит от содержания эластомера. Однако при концентрации эластомера выше 1 моль/л скорость реакции оказывается ниже, чем это следует из уравнения (2.14). Чтобы объяснить этот эффект, необходимо учесть еще две реакции, в которых радикал полибутадиена непосредственно участвует в актах обрыва цепи:
Привитая сополимеризация

Обе реакции приводят к прививке, а реакция (XIV) приводит также к сшиванию полимера. Эти дополнительные реакции обрыва цепи ведут к замедлению полимеризации с ростом концентрации эластомера и, следовательно, концентрации R*.
В соответствии с упрощенной схемой реакции, пренебрегая вкладом реакций (XIII) и (XIV), получим выражение для степени прививки СП, которая определяется долей стирола, пошедшего на образование привитого сополимера:
Привитая сополимеризация

Это уравнение выполняется при низких концентрациях полибутадиена, при которых ki2/ki1 = 0,6. He имеется данных о различии в реакционной способности цис- и транс-полибутадиенов.
Реакция прививки не протекает, если в качестве инициатора используется азобисизобутиронитрил при температуре 65 °C. Это означает, что ни осколок инициатора, ни полистирольный радикал не вступает в реакции, приводящие к прививке. Бевингтон показал, что азобисизобутиронитрил не способен отрывать атом водорода от α-метиленовой группы. Такая низкая реакционная способность объясняется резонансной стабилизацией радикала (CH3)2C(CN), образующегося из азобисизобутиронитрила.
Аналогичные результаты наблюдаются и для системы полибутадиен — метилметакрилат. При 65 °C перекисные инициаторы отрывают водород от молекулы эластомера, создавая центры прививки. При использовании в качестве инициатора азобисизобутиронитрила прививка отсутствует.
При более высоких температурах наступают конкурирующие реакции. Доказано, что стирол образует привитой сополимер с полибутадиеном при 110 °C даже в отсутствие инициатора. На рис. 2.6 показаны данные, полученные Фишером при термической полимеризации стирола, содержащего 6 % полибутадиена. Эффективность прививки эластомера, определяемая массовой долей полибутадиена, макромолекулы которого содержат хотя бы одну привитую цепь, возрастает с температурой и содержанием 1,2-звеньев, что объясняется реакцией сополимеризации между радикалом стирола и боковой винильной группой или отрывом третичного атома водорода.
Привитая сополимеризация

Распределение. Разделение фаз начинается на ранней стадии привитой сополимеризации по причинам, описанным ранее. В системе стирол—полибутадиен, например, полистирол образует отдельную дисперсную фазу при достижении концентрации его порядка 2 %. Нет указаний на взаимную растворимость указанных полимеров. Так как привитой сополимер состоит из двух типов взаимно несовместимых макромолекул, то он. концентрируется на границе раздела фаз, действуя как эмульгатор образующейся полимерной эмульсии типа «масло — масло».
Коэффициент распределения для стирола в этой системе приблизительно 1,0. Следовательно, по мере нарастания количества полистирола в ходе полимеризации концентрация мономера в фазе полибутадиена уменьшается. Розен исследовал влияние этого удаления мономера на степень прививки.
Положение усложняется, когда присутствуют два и более мономера. Локателли и Рис изучили процесс образования АБС-пластика, при котором стирол и акрилонитрил прививаются на полибутадиен и, кроме того, образуется непривитой сополимер стирола и акрилонитрила. Параметр растворимости δтакого сополимера состава 75:25 равен 9,6, а полибутадиена — только 8,4. Вследствие этого существенного различия концентрация стирола (δ = 9,3) выше в фазе полибутадиена, чем в фазе сополимера. Напротив, концентрация акрилонитрила (δ = 10,5) больше в фазе сополимера, чем в фазе полибутадиена. В результате цепи сополимера, привитые на эластомер, имеют большее содержание стирола по сравнению с непривитым сополимером. Это различие может достигать 7 %, что значительно выше предела совместимости.
Другие реагенты распределяются аналогично. При исследовании действия перекисных и гидроперекисных инициаторов. Локателли и Рис показали, что распределение инициатора между фазами сополимера и полибутадиена в растворе бензола зависит от параметра растворимости инициатора. Перекись бензоила (δ = 8,3) особенно сильно сольватируется полибутадиеном, что приводит к значительно большему коэффициенту распределения, равному 2,2. Так как за реакцию прививки в основном ответственны перекисные инициаторы, различие в распределении между двумя фазами влияет на эффективность прививки.
Анализ привитых цепей. Обычно принимается, что привитые боковые цепи по своей молекулярной массе и MMP аналогичны непривитым цепям полимера. Локателли и Рис определили, что привитые цепи в АБС-пластиках имеют Mw выше, чем «свободный» сополимер. Они объясняют это различие проявлением гель-эффекта в фазе эластомера, частично компенсируемого увеличением скорости обрыва цепи, если инициатор предпочтительно сольватируется полибутадиеном.
Привитые цепи в УПС также обладают более высокой Mw, чем «свободный» сополимер, но это различие меньше, чем в АБС-пластиках. Танг и Уайли провели исследование прививки в системе стирол — полибутадиен, но для исключения влияния гель-эффекта ограничили полимеризацию 20 %-ной конверсией. Они нашли, что привитые и непривитые цепи полистирола обладают идентичными MMP (рис. 2.7). Этот результат согласуется со статистическим характером атаки на полибутадиеновый хребет.
Привитая сополимеризация

Сшивание. В производстве ударопрочных пластиков желательно контролировать процесс сшивания эластомерной фазы. Неструктурированные частицы распадаются при переработке в расплаве под действием сдвиговых напряжений. Они также сильно удлиняются при формовании. Обе эти тенденции приводят к снижению механической прочности.
Полибутадиен сшивается на последней стадии реакции прививки при получении УПС. При полимеризации последних 2 % стирола увеличивается скорость реакции сшивания, как это показано на рис. 2.8. Удобной, хотя и не очень точной характеристикой процесса, является изменение индекса набухания каучука в толуоле.
При данной конверсии стирола степень сшивания увеличивается с ростом содержания 1,2-звеньев в эластомере. Эта тенденция (рис. 2.9) означает, что сшивание происходит главным образом в результате сополимеризации стирола с боковыми винильными группами с образованием сетчатой структуры, показанной схематически ниже:
Привитая сополимеризация

Реакция может быть представлена следующим образом:
Привитая сополимеризация

Фишер показал, что при 110 °C r = kмр/kмм = 1,5*10в3. Таким образом, эта реакция сополимеризации несущественна, пока есть достаточное количество стирола, с которым полистирольный радикал Mn может реагировать.
Следует заметить, что реакции сшивания являются также реакциями прививки. Низкие значения индекса набухания указывают на то, что привитые цепи на этой стадии полимеризации очень коротки. Гомополимер стирола, образующийся в это же время, также низкомолекулярен. Простой кинетический анализ показывает, что длина цепи падает при исчерпании мономера, так как скорость реакции роста цепи уменьшается быстрее, чем скорость реакции обрыва цепи.
Привитая сополимеризация