Статистическая сополимеризация

05.06.2015

Подробное обсуждение проблем статистической сополимеризации выходит за рамки настоящего изложения. Однако поли(стирол-с-акрилонитрил) и другие подобные сополимеры играют значительную роль в технологии упрочнения каучуком, и поэтому ниже приводится сжатое изложение этого вопроса.
При сополимеризации мономеров А и В протекают четыре конкурирующие реакции с различными константами скорости k:
Статистическая сополимеризация

Принимается, что скорость атаки радикала на молекулу мономера полностью определяется структурой последнего звена растущей цепи. Если константы kAB и kBA равны нулю, то сополимер не образуется. Если же kAA и kBB равны нулю, то образуется правильно чередующийся сополимер.
Реакционная система достигает стационарного состояния, при котором убыль радикалов А* при реакции с В полностью уравновешивается воспроизводством А* из B*, т. е.
Статистическая сополимеризация

Скорости расхода мономеров А и В определяются уравнениями (2.11) и (2.12):
Статистическая сополимеризация

При рассмотрении не учитываются реакции обрыва цепи.
Используя уравнение (2.10) для замены [А*] в уравнениях (2.11) и (2.12), получаем выражение для состава сополимера в любой данный момент времени:
Статистическая сополимеризация

Отношения реакционных способностей мономеров rA и rB характеризуют относительные скорости реакции гомо- и сополимеризации. В случае стирола (А) и акрилонитрила (В) rA = 0,37 и rB = 0,05, что указывает на то, что оба радикала предпочтительно присоединяются к чужому мономеру. Это предпочтение особенно выражено в случае акрилонитрила.
На рис. 2.4 показана зависимость между составом смеси мономеров и составом образующегося из нее сополимера. Эти составы одинаковы только в одной точке (точке А) — при содержании стирола 76 % (масс.), 62 % (мол.). Эта уникальная композиция полимеризуется без изменения соотношения мономеров и известна под названием азеотропной смеси по аналогии со смесями, кипящими при постоянной температуре. Лингвистически более правилен термин атропическая смесь. Все другие смеси стирола и акрилонитрила изменяют состав в ходе полимеризации, как это видно из диаграммы, так что к концу реакции образуется почти чистый гомополимер. На рис. 2.5 показано изменение состава сополимера во времени для различных смесей стирола и акрилонитрила.
Изменение состава сополимера стирола и акрилонитрила вызывает существенные изменения его свойств. Изменение содержания акрилонитрила менее чем на 4 % достаточно для того, чтобы произошло разделение фаз. Следовательно, в производстве для поддержания постоянного состава сополимера необходимо тщательно контролировать состав смеси мономеров, регулируя отношение сомономеров или полимеризуя атропическую смесь.
Нe нее комбинации мономеров способны к атропической сополимеризации. С другой стороны, лишь некоторые полимерные системы столь несовместимы, как полистирол и полиакрилонитрил, и поэтому изменения состава сополимера оказывают меньшее влияние на те свойства, которые представляют интерес для данного рассмотрения.
Статистическая сополимеризация