Теория Флори-Хаггинса

05.06.2015

В любой изолированной системе при постоянном давлении состоянию равновесия соответствует минимум свободной энергии Гиббса, которая для изотермического смешения описывается уравнением:
Теория Флори-Хаггинса

где ΔHсм и ΔSсм — молярные энтальпия и энтропия смешения, которые и определяют совместимость компонентов.
Как правило, энтропия смешения положительна, поскольку смешение сопровождается увеличением разупорядоченности системы. Если смешение экзотермично, т. е. ΔНсм≤0, то компоненты такой смеси должны быть совместимы. Однако обычно ΔНсм≥0 и возможность смешения компонентов определяется соотношением абсолютных значений ΔНсм и TΔSсм. Смешение низкомолекулярных веществ, как правило, обусловливается положительным изменением энтропии.
Энтропия смешения полимера с другим полимером или с растворителем слагается из конфигурационной энтропии и энтропии локального парного взаимодействия. Молярная конфигурационная энтропия смешения ΔS*см, возникающая вследствие увеличения числа способов расположения в растворе молекул полимера и растворителя, определяется уравнением:
Теория Флори-Хаггинса

Если молярные объемы двух компонентов равны, уравнение (2.2) превращается в уравнение для идеального раствора:
Теория Флори-Хаггинса

которое применимо также к случаю двух низкомолекулярных жидкостей.
Энтропию локального парного взаимодействия охарактеризовать количественно значительно труднее. Она является результатом взаимодействия между соседними молекулярными единицами в растворе, которое отлично от такового в чистом компоненте. Сегменты полимерной цепи могут взаимодействовать либо с молекулами растворителя, либо с сегментами макромолекул другого полимера. Вклад этого взаимодействия в молярную энтропию смешения пропорционален молярному объему полимера и может быть поэтому значителен, учитывая размер макромолекулы.
Молярная энтальпия смешения является в основном также результатом взаимодействия между соседними единицами и аналогично возрастает с увеличением молярного объема полимера. По Флори энтальпийный и энтропийный взносы, обусловленные локальным парным взаимодействием, могут быть представлены безразмерным параметром χ12 и тогда ΔGсм выражается следующим образом:
Теория Флори-Хаггинса

Уравнения (2.3) и (2.4) являются ключевыми в проблеме несовместимости полимеров. Молярная конфигурационная энтропия смешения Δ5*см не зависит от размера макромолекулы, тогда как молярная энтальпия и энтропия взаимодействия увеличиваются с длиной цепи пропорционально молярному объему. Следовательно, при смешении полимеров эффект взаимодействия может преобладать над эффектом конфигурационной энтропии. Полная совместимость наблюдается только тогда, когда параметр взаимодействия χ12 в уравнении (2.4) очень мал или отрицателен.
Таким образом, относительный вклад энтальпии и энтропии и изменение свободной энергии при смешении является обратным тому, что наблюдается в случае низкомолекулярных веществ.