Волокнистые армирующие наполнители

28.06.2015

Углеродные волокна. Углеродные волокна (карбоволокна) получают обработкой органических волокон при высокой температуре в инертной среде или вакууме. В качестве исходного сырья для получения углеродных волокон используют синтетические богатые содержанием углерода волокна из полиакрилонитрила и его сополимеров, гидратцеллюлозные волокна, волокна из пеков и смол в виде нитей, ровницы, жгутов, тканей. Процесс получения углеродных волокнистых материалов из полиакрилонитрильных волокон (ПАН-В) состоит из трех стадий: окисления, карбонизации и графитизации. Окисление протекает при 473—573 К, карбонизация — при 1173—1773 К и графитизация — при 2075—2773 К. Получение углеродных волокон из гидратцеллюлозных волокон включает стадии пиролиза до 523 К, карбонизации и графитизации. Углеродные волокна из волокон на основе природных или синтетических пеков и смол получают в две стадии: карбонизация и графитизация при тех же температурах. Наибольшее распространение получили процессы изготовления углеродных волокнистых материалов из полиакрилонитрильных и гидратцеллюлозных волокон.
В зависимости от длительности, температуры, скорости нагрева, степени вытяжки на разных стадиях термообработки и от среды меняется течение химических реакций и структура переходных форм образующегося углерода. О влиянии температуры обработки на размеры кристаллитов, плотность, прочность и модуль упругости карбоволокон можно судить по следующим данным:
Волокнистые армирующие наполнители

В табл. 1.2 приведены химический состав, структурные параметры и типичные свойства карбоволокон.
Волокнистые армирующие наполнители

Волокнистые армирующие наполнители

Один из главных факторов, определяющих свойства высокомодульных углеродных волокон, — степень ориентации структурных элементов относительно оси волокна, изменение которой достигается вытяжкой волокон на этапах многостадийного процесса превращения органического волокна в углеродное. При получении высокомодульных волокон из высокоориентированных химических волокон первые «наследуют» от вторых их геометрическую форму и ориентированную фибриллярную структуру, определяющую анизотропию свойств. Ниже приведены значения прочности и модуля упругости карбоволокон в зависимости от текстурного параметра φ/2 (в град) исходного ПАН-волокна:
Волокнистые армирующие наполнители

При получении углеродных волокон из полиакрилонитрильных вытяжка осуществляется на стадии окисления, т. е. при температурах до 523 К. Ориентационную вытяжку углеродных волокон, получаемых из гидрат-целлюлозных, производят на стадии графитизации, т. е. при температуре выше 2300 К, что связано с существенными трудностями. Поэтому высокопрочные и высокомодульные углеродные волокна в большинстве случаев изготавливают из материалов на основе полиакрилонитрильных волокон.
Волокнистые армирующие наполнители

Для карбоволокон, полученных из полиакрилонитрила, ориентационная вытяжка которых производится при низкой температуре, характерно наличие максимума на зависимости прочности волокна от температуры термообработки (рис. 1.6), для карбоволокон, полученных из вискозных волокон, эта зависимость линейна.
С увеличением степени ориентации, характеризуемой текстурным параметром φ/2, и температуры обработки в процессе получения структура углеродного волокна приближается к структуре графита, что сказывается на свойствах волокон — увеличивается плотность, модуль упругости, электро- и теплопроводность:
Волокнистые армирующие наполнители

В зависимости от механических свойств и назначения углеродных волокон последние подразделяются на высокомодульные (Еа≥150 ГПа), предназначенные для армирования композитов конструкционного назначения, и низкомодульные (Еа≤70 ГПа), предназначенные для армирования композитов теплозащитного, антифрикционного и других специальных назначений. Свойства этих волокон приведены в табл. 1.3.
Карбоволокна имеют сложное строение вследствие многообразия связей между углеродными атомами в кристаллических (турбостратных) и аморфных структурах.
В построении фибрилл могут участвовать турбостратные кристаллиты и отдельные ароматические слои, которые, будучи связаны аморфным углеродом, образуют пространственный полимер.
Фибриллы разделены между собой вытянутыми порами длиной 20—30 нм и диаметром 1—2 нм, направление ориентации которых совпадает с ориентацией фибрилл. Общий объем пор в волокне составляет 10—30%. Поры и трещины на поверхности высокомодульных волокон также имеют вытянутую форму, вероятно из-за сглаживания поверхностных дефектов в процессе вытяжки при высокотемпературной обработке.
Свойства карбоволокон определяются химическим строением углеродного вещества, т. е. размерами ароматических углеродных слоев (La и Lc) и расстоянием между отдельными слоями (d002), степенью ориентации фибрилл и углеродных слоев вдоль оси волокна (текстурный параметр φ/2), размерами и. характером, пор, концентрацией и степенью опасности поверхностных и внутренних дефектов.
Волокнистые армирующие наполнители

Волокнистые армирующие наполнители

Для углеродных волокон, полученных из полиакрилонитрила, характерно наличие максимума на зависимости прочности от модуля упругости, что позволяет разделить их на высокопрочные и высокомодульные. Снижение прочности углеродных волокон объясняется увеличением количества дефектов, возникающих на волокне с повышением температуры графитизации.
Существенный разброс значений прочности и модуля упругости, а также коэффициентов вариации этих показателей у однотипных карбоволокон свидетельствует о неоднородности их структуры и наличии различных по степени опасности дефектов.
Характер распределения прочности карбоволокон разной длины указывает на наличие в них опасных микро- и макродефектов, среднее расстояние между которыми, определенное по величине смещения максимумов на кривой распределения, составляет 10—20 мм. Волокна, карбонизованные в фиксированном состоянии, отличаются повышенной дисперсией модуля упругости и коэффициента его вариации. При этом на кривой распределения может быть несколько максимумов, соответствующих различным значениям модуля упругости. Дисперсия прочности и модуля упругости карбоволокон связана с дисперсией площади их поперечного сечения. Связь между этими параметрами почти линейна, что можно объяснить влиянием масштабного фактора: возрастанием прочности с утонением волокон. Например, прочность волокна при утонении его с 15 до 8 мкм возрастает в 2 раза.
Для карбоволокон, взятых из одной партии, коэффициент вариации прочностных показателей с ростом средней прочности понижается, при этом среднее значение модуля упругости, как правило, не меняется или немного возрастает. Дисперсия прочности карбоволокон с удовлетворительной точностью может быть описана законом распределения Вейбулла, о чем свидетельствует спрямление зависимости прочности от длины волокон в логарифмических координатах (рис. 1.7). Наклон прямых соответствует коэффициенту вариации прочности волокон, связанному с параметром Вейбулла m зависимостью vσ = 1,2/m.
Благодаря значительной энергии связи атомов углерода карбоволокна характеризуются высокой термостойкостью. Прочность при растяжении высокомодульных волокон в нейтральной и восстановительной средах остается практически постоянной до 2473 К. He изменяется она и при воздействии низких температур.
Волокнистые армирующие наполнители

Разрушение карбоволокон носит хрупкий характер: линейность диаграмм напряжение — деформация сохраняется в интервале температур 293—573 К. При этом кратковременная прочность и модуль упругости карбоволокон не меняются. Одночасовая выдержка при температурах до 573 К не влияет на их прочность (рис. 1.8). В процессе дальнейшего нагрева вследствие термоокислительной деструкции волокно разупрочняется, и после выдержки, на воздухе при 673 К в течение 1 ч прочность его снижается вдвое. При воздействии температуры 773 К в вакууме (1,33*10в-2—1,33-10в-3 Па) прочность волокон уменьшается только на 5—6%.
Стойкость карбоволокон к термоокислительной деструкции, сопровождающейся интенсивными потерями массы, зависит от конечной температуры термообработки и при ее увеличении сдвигается в сторону больших значений. Выдержка при 423 К в течение 500 ч вызывает снижение средней прочности карбоволокон на 15—20% (рис. 1.9). В процессе длительного воздействия (более 100 ч) температуры 673 К прочность волокна монотонно снижается, а через 100 ч составляет 50% от исходной. В результате термоокислительной деструкции карбоволокон количество пор и поверхностных трещин, а также их размеры возрастают.
Волокнистые армирующие наполнители

Одна из особенностей высокомодульных карбоволокон, обусловленная их анизотропной структурой, — отрицательный коэффициент линейного термического расширения в направлении оси волокна. Абсолютная величина этого коэффициента и температурный интервал его отрицательных значений увеличиваются с ростом модуля упругости, а следовательно, и степени ориентации карбоволокон. В процессе нагрева этот коэффициент возрастает и при температуре выше 523 К становится положительным (рис. 1.10).
Для карбоволокон со сформировавшейся графитоподобной структурой, полученных из ПАН-волокна, в широком интервале значений модуля упругости наблюдается корреляция его с удельным электрическим сопротивлением в направлении оси волокна. Варьируя жесткость и, следовательно, электрические характеристики углеродного наполнителя, можно регулировать электрические свойства композиционного материала.
Карбоволокна характеризуются высокой химической стойкостью к большинству агрессивных сред, которая зависит от структуры и состояния поверхности волокна, температуры термической обработки. Длительное воздействие света, воды, минеральных кислот (H2SO4, HCl, HNО3), водного раствора KOH при комнатной температуре не оказывает влияния на свойства углеродных волокон.
Для изготовления композитов используется широкий ассортимент армирующих наполнителей на основе карбоволокон. Эти наполнители можно разделить на две основные группы: 1) наполнители из углеродных волокон (жгуты, ленты, ткани, войлоки); 2) комбинированные наполнители — из углеродных волокон в сочетании со стеклянными и другими волокнами (преимущественно ленты и ткани).
Наиболее распространенными наполнителями являются ткани различной структуры, ровница небольшой крутки с числом моноволокон от 1000 до 10 000 и крученые жгуты. Особое место занимают кордные ленты из карбоволокон шириной до 0,4 м и толщиной 0,1—0,3 мм, в которых прочные нити основы связаны малопрочным утком. Из тканых и нетканых наполнителей из высокомодульных волокон наибольшее распространение получили комбинированные (гибридные) материалы, в которых углеродные и стеклянные (или органические) волокна ориентированы в одном или во взаимно перпендикулярных направлениях.
Борные волокна. Борные волокна изготавливают путем восстановления водородом трихлорида бора или разложения бороводородов с одновременным осаждением образующегося металлического бора на нагретую электрическим током тонкую подложку (обычно вольфрамовую проволоку). Электрический ток подводится к проволоке с помощью ртутных контактов, которые служат и гидравлическими затворами газовой зоны реактора. Проволока поступает в камеру очистки, где подвергается отжигу при 1273 К в среде водорода, затем — в зону дегазации и в реакционную камеру, насыщенную смесью треххлористого бора и водорода. На выходе из реактора с волокна смываются продукты побочных реакций. В некоторых случаях поверхность волокна подвергают травлению в азотной кислоте или красной кровяной соли для устранения поверхностных дефектов, снижающих его прочность.
Режимы получения (температура, чистота и концентрация реагентов, их соотношение) в значительной мере определяют структуру осажденного бора, а следовательнo, и свойства волокон. Борное волокно имеет гетерогенную структуру: оно состоит из сердцевины диаметром около 16 мкм, состоящей из боридов вольфрама плотностью (8/15)*10в3 кг/м3, и борную оболочку плотностью 2,2*10в3 кг/м3. Толщина оболочки бора оказывает значительное влияние на свойства волокон (рис. 1.11), с ее увеличением прочность волокон бора при растяжении немного возрастает. Однако при этом резко снижается их плотность, особенно при толщине оболочки до 40 мкм. По мере дальнейшего увеличения толщины оболочки удельные значения прочности и жесткости волокон возрастают очень мало, но резко уменьшается их гибкость. Диаметр стандартных борных волокон составляет 100 и 150 мкм. Свойства волокон диаметром 100 мкм приведены ниже:
Волокнистые армирующие наполнители

Гетерогенная структура борного волокна, представляющего собой сочетание наружной оболочки из металлического бора микрокристаллической структуры и сердечника из боридов WnBm переменного состава (в промышленном волокне свободный вольфрам обычно не содержится), способствует возникновению высоких напряжений: сжатия в сердечнике и растяжения в оболочке. Поверхность борного волокна образована множеством «зерен» осажденного бора, имеющих форму неправильных многоугольников, что связано с особенностями пирамидального роста кристаллов бора на вольфрамовой подложке. Борные волокна, полученные осаждением на стеклоуглеродное моноволокно диаметром 25 мкм, вырабатываемое из пеков, имеют гладкую поверхность. Средняя прочность таких волокон выше и составляет 4000 МПа, прочность отдельных партий волокна достигает 5000 МПа.
Прочность волокон бора при растяжении изменяется в широких пределах в зависимости от степени их дефектности. Гетерогенная структура волокна предопределяет наличие двух основных видов дефектов, расположенных на поверхности волокна и вблизи поверхности раздела сердечник — борная оболочка. При микроскопических исследованиях поверхности на волокнах бора прочностью до 2500 МПа обнаружены дефекты: поры, трещины, располагающиеся по границам зерен, и внедрения крупных кристаллов металлического бора. Поверхность волокон прочностью более 2800 МПа не имеет явно выраженных дефектов.
Волокнистые армирующие наполнители

Частотные зависимости прочности борных волокон при разных базах испытания (рис. 1.12) позволяют судить о характере локализации дефектов на поверхности волокна. Распределение прочности волокон с базой испытания 5 и 20 мм носит одномодульный характер. На частотной кривой распределения прочности волокон длиной 10 мм отмечаются два максимума, соответствующие средней прочности волокон длиной 20 и 5 мм. Кривая распределения прочности волокон бора при испытаниях на изгиб, когда напряжение в волокне локализуется на участке длиной 4—7 мм, имеет один максимум. Из сопоставления этих данных следует, что расстояние между грубыми дефектами на поверхности волокна бора составляет от 5 до 20- мм.
Зависимость средней прочности волокон бора от их длины линейна в логарифмических координатах и, следовательно, подчиняется закону распределения Вейбулла. С увеличением длины волокон разрушающее напряжение их при растяжении и коэффициент вариации этого показателя уменьшаются. Коэффициент вариации прочности для борных волокон колеблется от 18 до 40% модуля упругости — от 5 до 12% при среднем значении модуля упругости 390 ГПа. С увеличением средних значений прочности волокна наблюдается тенденция к снижению коэффициента вариации прочности.
Диаграмма деформирования волокон бора при температурах до 573 К линейна вплоть до хрупкого разрушения (рис. 1.13). На поверхности разрушения этих волокон обнаружены участки с гладкой зеркальной поверхностью, окруженные участками с матовой поверхностью различной степени шероховатости. Как правило, в высокопрочных волокнах зеркальные участки (области зарождения и медленного распространения трещин) прилегают к поверхности раздела сердечник — борная оболочка. Зарождение трещин, по-видимому, инициируется дефектами подложки, низкой прочностью сцепления ее с покрытием и остаточными термическими напряжениями, возникающими на границе раздела. Расчеты показывают, что напряжения сжатия в сердечнике и растяжения в борной оболочке могут достигать 200—800 МПа. В низкопрочных волокнах зеркальные участки располагаются вблизи грубых поверхностных или внутренних дефектов, в основном у трещин по границам зерен.
Волокнистые армирующие наполнители

Как показывают микроскопические исследования и результаты механических испытаний при изгибе и растяжении волокон бора, уровень их прочности, за исключением волокон с грубыми. поверхностными дефектами, определяется дефектами на границе раздела борная оболочка — сердечник, а не дефектами поверхности. Граница раздела в волокнах бора является наиболее слабым местом, из-за наличия которого максимальная прочность волокон при растяжении не превышает 4500 МПа. Прочность при изгибе достигает 6000 МПа. Дело в том, что наибольшие напряжения при изгибе возникают в поверхностных слоях борной оболочки, граница же раздела, прилегающая к нейтральной оси, остается практически ненагруженной. Приведенные данные подтверждаются также характером изменения прочности волокон бора в процессе травления в азотной кислоте и других окислителях: при этом прочность волокон возрастает тем больше, чем ниже ее исходное значение, но не превышает 4500 МПа, а вытравливание сердечника из борных волокон способствует повышению их прочности до 8 500—10 000 МПа.
Волокна бора характеризуются малой ползучестью и высокой длительной прочностью. Деформация волокон при комнатной температуре не меняется во времени при их нагружении до 0,75 σ+а (2720 МПа). Усталостная прочность при изгибе волокон бора со средней прочностью 2800 МПа составляет 1950 МПа.
С повышением температуры прочность и модуль упругости волокон бора понижаются, изменяется характер деформационных кривых, снижается предел пропорциональности, появляется нелинейность на диаграмме деформирования. Степень понижения прочности волокон при нагревании на воздухе больше, чем при аналогичных испытаниях в вакууме или аргоне (рис. 1.14). Выдержка образцов в течение 600 с на воздухе при 573 К приводит к снижению показателей механических свойств волокон бора на 8—12%. В случае одночасового нагрева в воздушной среде прочность при растяжении борных волокон не изменяется до 473 К. При более высоких температурах происходит постепенное ее возрастание, и после одночасового воздействия температуры 523 К она достигает максимального значения. Дальнейшее повышение температуры приводит к резкому снижению прочности волокон. В результате одночасового нагрева до 873 К модуль упругости борных волокон монотонно уменьшается от 392,5 до 354 ГПа.
При температурах выше 573 К в борном волокне, видимо, протекают процессы релаксации остаточных напряжений, вызванных гетерогенностью волокна и технологическими особенностями его получения. При этом в первую очередь снижается степень опасности внутренних дефектов, что приводит к уменьшению разброса прочностных показателей. Коэффициент вариации прочности уменьшается с 0,14 до 0,04. Резкое падение прочности волокна при изгибе начинается в процессе нагрева при 473 К. После выдержки при 773 К она составляет 40% от первоначальной, что указывает на уменьшение гибкости волокон, очевидно, в результате охрупчивания поверхностного слоя. Модуль упругости борных волокон при этом несколько понижается.
Прочность волокон бора после выдержки в течение 1000 ч на воздухе при 473 К сохраняется на исходном уровне. Длительное воздействие температуры 673 К приводит к постепенному уменьшению прочности: после 120 ч нагрева она падает до 2000 МПа, после 1000 ч — до 1000 МПа. В процессе нагрева до 473 К происходит десорбция влаги с поверхности борного волокна. В интервале температур 473—773 К наблюдается десорбция ртути, сорбированной волокном при прохождении через ртутные контакты. Дальнейшее повышение температуры сопровождается интенсивным увеличением массы волокон вследствие их окисления.
Разупрочнение волокон бора в процессе длительного воздействия повышенных температур в вакууме значительно меньше, так как в этих условиях замедляется скорость поверхностного окисления волокон.
После выдержки в течение 15 мин при 873 К острые углы отдельных зерен на поверхности борных волокон оплавляются. Аналогичные изменения наблюдаются и в результате воздействия температуры 673 К в течение 100 ч. В процессе дальнейшего нагрева на поверхности волокон образуется сплошная пленка окисла, которая начинает испаряться, вследствие чего диаметр борного волокна уменьшается. Так, после выдержки в течение 1000 ч при 673 К диаметр волокон уменьшается в среднем со 100 до 70 мкм.
Повышение стойкости к термоокислительной деструкции и уменьшение связанного с ней разупрочнения волокон бора достигается нанесением на его поверхность тугоплавких покрытий (карбида кремния, карбида бора и др.), толщина которых составляет несколько мкм, при этом исходная прочность волокон повышается примерно до 4000 МПа.
Удельное электрическое сопротивление борных волокон значительно ниже, чем у металлического бора. Оно существенно зависит от температуры, понижаясь с ее увеличением, и от диаметра волокна (толщины борной оболочки).
Теплопроводность борных волокон при комнатной температуре составляет 25 Вт/(м*К), а теплоемкость 0,84 кДж/(кг*К); с повышением температуры теплопроводность борных волокон снижается. Коэффициент линейного термического расширения борных волокон на 15—20% ниже, чем у бора и близок к коэффициенту термического расширения титана; с повышением температуры он монотонно возрастает. В процессе нагрева от 293 до 473 К он увеличивается от 2,6*10в-6 до 3,6*10в-6 К-1. При дальнейшем повышении температуры интенсивность его роста резко возрастает, и при 623 К он в 3 раза превышает исходное значение.
Для армирования полимерных матриц волокно бора применяют в виде моноволокон; жгутов, состоящих из нескольких борных волокон с оплеткой стеклянными или синтетическими волокнами; лент, скрепленных связующим на подложке из тонкой стеклянной ткани; тканей и лент разного плетения, в которых моноволокна или жгуты из волокон бора сочетаются со стеклянными или органическими волокнами в различных соотношениях. Использование в производстве вместо моноволокон жгутов, лент и тканей позволяет значительно сократить трудоемкость изготовления изделий.
Стеклянные волокла. Высокопрочные стеклянные волокна получают вытягиванием из расплавленной стекломассы через фильеры.
Свойства стеклянных волокон определяются главным образом составом входящих в них окислов, геометрией волокон и условиями их получения. В производстве стекловолокнитов наибольшее распространение получили стеклянные волокна бесщелочного состава: электротехнические — алюмоборосиликатные (Е, АБС), высокопрочные — магнезиальноалюмосиликатные (S, ВМП), высокомодульные — бериллийкальцийсиликатные (M), радиотехнические — кварцевые. Состав и свойства этих волокон приведены в табл. 1.4.
Волокнистые армирующие наполнители

Волокнистые армирующие наполнители

В результате быстрого охлаждения при вытягивании в стеклянных волокнах фиксируется аморфная структура, характерная для высокотемпературного расплава. Плотность, модуль упругости, коэффициент линейного термического расширения, удельная теплоемкость стеклянных волокон несколько ниже, чем у массивного стекла. Согласно, высокопрочные стеклянные волокна, отформованные методом вытяжки из расплава, имеют в сечении три зоны: поверхностный дефектный слой, содержащий сетку поперечных субмикротрещин; центральный, содержащий газовые аксиальные дефекты и промежуточный кольцевой бездефектный слой.
Тангенциальные субмикротрещины на поверхности стеклянных волокон образуются вследствие разрывов затвердевшей поверхностной пленки при быстром охлаждении. Плотность регулярных тангенциальных трещин на поверхности стеклянных волокон составляет 10в2—10в3 на 1 см2. Глубина и регулярность поверхностных субмикротрещин зависит от диаметра формуемого волокна и скорости, формования. Тонкие волокна характеризуются очень малой глубиной поверхностных трещин (до 0,3 мкм) и низкой плотностью их по длине волокна; волокна среднего диаметра (30—60 мкм) содержат поверхностные дефекты глубиной 0,3—0,5 мкм и отличаются высокой регулярностью их расположения вдоль волокна; толстые волокна, имеют поверхностные дефекты глубиной более 0,5 мкм. Стравливание поверхностного слоя толщиной до 0,3—0,5 мкм обусловливает повышение прочности стеклянных волокон до некоторой постоянной величины. При дальнейшем стравливании поверхности наблюдается снижение прочности под влиянием центральных дефектов.
Прочность стеклянных волокон при растяжении может быть оценена величиной σа = 0,7σтkт-1, где k — коэффициент концентрации напряжений в вершине трещины; σт — теоретическая прочность стекла, равная 0,1 Еа.
Механические свойства стеклянных волокон в сильной степени зависят от среды, в которой они находятся. По данным М.С. Аслановой, стеклянные волокна во влажном воздухе и в воде разрушаются при напряжениях существенно меньших, чем при испытаниях в сухом воздухе или при криогенных температурах (табл. 1.5). Это явление обусловлено эффектом Ребиндера, согласно которому поверхностно-активное вещество (влага) под действием капиллярных и адсорбционных сил мигрирует к устью трещины, вызывает ее раскрытие и снижает величину работы, необходимой для образования новой поверхности, в результате чего облегчается рост трещины, снижается прочность волокна. Удаление влаги с поверхности стеклянных волокон способствует частичному восстановлению их прочности.
Волокнистые армирующие наполнители

Поверхностные дефекты оказывают решающее влияние. на прочность стеклянного волокна, так как при одинаковых размерах поверхностного и внутреннего дефектов опасность поверхностного значительно выше.
Для большинства промышленных волокон характерна масштабная зависимость прочности от диаметра и длины волокна, что обусловлено различной глубиной и частотой расположения поверхностных трещин. Стеклянные волокна диаметром da≤3 мкм обладают наиболее высокой прочностью (σа≥6000 МПа) и малой дисперсией (vσ=2,5%), волокна средних диаметров (da=7—20 мкм) высокой прочностью (4000—5000 МПа) и высокой дисперсией (vσ=15/24%). Стравливание поверхностного слоя, регулирование скорости вытяжки и скорости охлаждения при формовании стекловолокна сглаживает масштабный эффект.
Зафиксированная в стекловолокне при быстром охлаждении структура расплавленного стекла при нагревании стремится приблизиться к структуре блочного стекла, что сопровождается повышением плотности, модуля упругости и других показателей стекловолокна.
При криогенных температурах прочность и модуль упругости стеклянных волокон возрастают, а коэффициент термического расширения уменьшается. Ниже приведены эти характеристики для стекловолокна из Е-стекла:
Волокнистые армирующие наполнители

Нагревание с последующим охлаждением приводит к понижению прочности стеклянных волокон (рис. 1.15) тем в большей степени, чем выше температура и продолжительность термообработки. Это вызвано возникновением в стекловолокне микрокристаллов и появлением на границе с аморфной фазой напряжений, способствующих развитию трещин.
Волокнистые армирующие наполнители

С повышением температуры от 300 до 600 К прочность стекловолокон сохраняется неизменной или несколько повышается (рис. 1.16), по мере дальнейшего нагревания наблюдается интенсивное снижение прочности и модуля упругости.
Для армирования полимерных композитов используется широкий ассортимент армирующих материалов. Стеклянные волокна применяют в виде моноволокон (материал СВАМ), некрученых первичных нитей, ровингов, крученых нитей, текстильных материалов (таких, как ленты и ткани различной толщины, плотности и вида переплетения), изделий из рубленого волокна (матов), нетканых материалов, и др.
Карбидные и оксидные непрерывные волокна не получили, промышленного применения в производстве полимерных композитов. Однако комплекс свойств, присущих этому классу волокнистых материалов, заслуживает внимания. В настоящее время разработан ряд способов получения волокон карбидов кремния и бора, оксидов алюминия и циркония и др.: вытягивание из расплава по «методу Степанова»; газофазное осаждение на нагретую нить-подложку; термическая обработка органических волокон, пропитанных солями металлов, волокон, формованных из раствора солей металла и карбоновых кислот, или волокон, экструдированных из суспензий, содержащих карбидные или оксидные соединения.
Диаметр карбидных и оксидных волокон, их структура и свойства зависят от метода получения.
Карбидокремниевые волокна получают методом газофазного осаждения карбида кремния на разогретую вольфрамовую или углеродную нить диаметром 12,5 мкм на установке, аналогичной аппаратуре для получения борного волокна. Такие волокна диаметром 80—200 мкм имеют гетерогенную структуру и содержат до 90—97% (объемн.) карбида кремния и вольфрам в сердцевине волокна. Осажденный на подложке карбид кремния имеет p-кристаллическую структуру. Физико-механические свойства карбидокремниевых волокон диаметром около 150 мкм приведены ниже:
Волокнистые армирующие наполнители

Для повышения прочности карбидокремниевых волокон на 20—30% их обрабатывают 5%-ным раствором кон.
Карбидные и оксидные волокна, полученные термической обработкой волокон, содержащих соли металлов, способных образовывать тугоплавкие оксиды или тонкодисперсные порошки соответствующих карбидов диоксидов имеют диаметр 4—20 кмк. Ниже приведены физико-механические свойства таких волокон:
Волокнистые армирующие наполнители

Все волокна, полученные этим, методом, имеют поли-кристаллическую зернистую структуру с размером зерна несколько мкм (величина зерна зависит от температуры термообработкой). С увеличением размера зерна механические свойства волокон ухудшаются. Волокна обладают достаточной гибкостью, что позволяет получать на их основе различные виды армирующих наполнителей: жгуты, маты, ткани.
Поликристаллические нитридные и оксидные волокна обладают высокой термо- и химической стойкостью. После экспозиции в течение 500 ч на воздухе при 1273 К прочность волокон из карбида кремния сохраняется на уровне 65% от исходной, а прочность волокон окиси алюминия остается неизменной.
Нитевидные монокристаллы. Существующие методы получения нитевидных кристаллов (усов) тугоплавких соединений основаны на кристаллизации их из жидкой фазы (расплава) или паровой фазы посредством разнообразных высокотемпературных химических реакций. В настоящее время синтезированы монокристаллы более 100 различных соединений. Для практического использования наибольший интерес представляют нитевидные кристаллы графита, оксидов Al2O3; TiO2, карбидов SiC и B4C, нитридов Si3N4, AlM, для которых характерно сочетание низкой плотности, высокой прочности и термостойкости.
Поперечное сечение монокристаллических волокон чрезвычайно разнообразно по форме, которая определяется кристаллографическим направлением роста кристаллов, и имеет четко выраженную огранку. Нитевидным кристаллам карбида кремния присуща треугольная (в некоторых случаях — круглая) форма поперечного сечения, размеры которого периодически изменяются по длине кристалла, образуя характерную «бамбуковую» структуру. Нитевидные кристаллы нитрида алюминия и нитрида кремния имеют в сечении шестигранную, квадратную или ромбическую форму. Для них характерна четко выраженная по длине кристалла конусность.
Приведенный диаметр поперечного сечения кристаллов обычно не превышает нескольких мкм при -длине, в 200—1000 раз большей. В зависимости от размеров различают три типа нитевидных кристаллов: грубые — диаметром более 10 мкм, тонкие — диаметром от 10 до 1 мкм и ультратонкие — диаметром менее 1 мкм. Разные фракции нитевидных кристаллов могут отличаться друг от друга по огранке. Так, тонкие кристаллы рутила TiO2 (диаметром до 1 мкм) представляют собой четырехгранники, окруженные пирамидами с нечетко очерченными гранями. Для более толстых кристаллов (диаметром 3—5 мкм) характерна сложная форма поперечного сечения в виде многоугольников.
Отношение длины к диаметру является важнейшей характеристикой монокристаллического волокна, от которой зависит его упрочняющий эффект и технологичность при армировании им полимерных матриц.
Диаграмма деформирования нитевидных кристаллов остается линейной вплоть до хрупкого разрушения. Прочность отдельных образцов приближается к теоретической, равной 0,03—0,17 Е, при это упругая деформация достигает 0,07—0,11. Однако значения прочности, полученные при испытаниях отдельных нитевидных кристаллов, не характеризуют свойства основной массы кристаллов, у которых наблюдается разброс частных значений и масштабная зависимость прочности. В табл. 1.6 приведены средние значения и коэффициенты вариации механических свойств и геометрических размеров больших партий нитевидных кристаллов.
Волокнистые армирующие наполнители

Интенсивное падение средней прочности и максимальный разброс ее частных значений характерны для высокопрочных монокристаллов небольших размеров. Невысокое абсолютное значение прочности и отсутствие масштабной зависимости прочности у нитевидных кристаллов указывает обычно на их дефектность. Увеличение разброса показателей механических свойств монокристаллических волокон связано с ориентационной зависимостью их (зависимостью от ориентации оси кристалла по отношению к кристаллографическим осям).
При поляризационно-оптическом исследовании залитых в эпоксидную смолу кристаллов по возмущению поля напряжений вокруг дефектов можно обнаружить наиболее опасные из них и определить частоту расположения их по длине кристалла. Самыми опасными концентраторами напряжений являются такие дефекты, как двойникование, ступени и пирамиды роста. Химическое травление поверхности способствует повышению прочности грубых монокристаллов в 5—10 раз и практически не сказывается на прочности тонких кристаллов.
Высокая термостойкость нитевидных кристаллов наряду с высокой окислительной устойчивостью объясняется совершенством их внутренней структуры. Наибольшей термостойкостью обладают нитевидные кристаллы сапфира и карбида кремния. По мере повышения температуры маcтшабный эффект проявляется все слабее, одновременно уменьшается и разброс частных значений прочности. При температуре 1773 К прочность кристаллов не зависит от. их размеров и составляет в среднем 1500 МПа, а для нитевидных кристаллов карбида кремния прочность сохраняется при нагреве до 2023 К.
Для армирования полимерных матриц нитевидные кристаллы применяют в виде ориентированной пряжи, изотропных структур — бумаг, картонов и матов (где они расположены хаотически) или россыпью. В последнем случае кристаллы вводят в межволоконное пространство композитов, армированных непрерывными волокнами.
Органические волокна. Органические волокна получают формованием из концентрированных растворов соответствующего полимера через фильеры. Затем волокна пропускают через осадительные ванны, где удаляется основная часть растворителя, после чего осуществляют ориентационную вытяжку свежеформованных волокон. Для изготовления органических волокон используют полимеры различных классов. В настоящее время промышленное применение получили полиамидные, полиэфирные, полиакрилонитрильные, полипропиленовые, поливинилспиртовые, вискозные и другие волокна. Свойства некоторых видов волокон приведены в табл. 1.7. Применение этих волокон для армирования композитов не получило широкого распространения по ряду причин: вследствие высокой гигроскопичности, низкой прочности, низкой термостойкости, значительного удлинения или ползучести при нагружении.
Однако за последние годы на основе ароматических полиамидов были получены термостойкие арамидные волокна (кевлар, СВМ), обладающие исключительно высокой прочностью (до 5000 МПа) в сочетании с низкой плотностью (1450 кг/м3) и с модулем упругости 110—160 ГПа, пригодные для армирования полимеров (см. табл. 1.7).
Волокнистые армирующие наполнители

Отличительной особенностью волокон этого типа является устойчивая ориентация относительно оси волокна жестких макромолекул с особой надмолекулярной структурой, а также минимум макродефектов. Использование предельно жесткоцепных полимеров типа поли-n-бензамида, поли-n-фенилентетрафталамида и аналогичных им полимеров позволило получить волокнообразующие полимеры, термодинамическому равновесию которых отвечает упорядоченное состояние, благодаря чему уже в процессе формования достигается высокая степень ориентации не только самих макромолекул, но и надмолекулярных образований и отпадает необходимость в прикладывании значительного механического усилия на стадии ориентационной вытяжки. Благодаря этому уменьшается обрыв Макромолекул и снижается количество и степень опасности микродефектов в волокне. Высокая степень ориентации и ярко выраженная фибриллярная структура арамидных волокон обусловливают их существенную анизотропию, низкую прочность и жесткость волокон при сдвиге и нагружении в поперечном направлении.
Волокнистые армирующие наполнители

При нормальной, температуре диаграммы напряжение — деформация арамидных волокон в отличие от диаграмм для других органических волокон практически линейны вплоть до разрушения (рис. 1.17), что позволяет реализовать их прочность и жесткость при армировании жестких термореактивных смол. Ползучесть арамидных волокон при нормальной температуре не превышает 1,5%. С повышением температуры их прочность и модуль упругости монотонно понижаются (рис. 1.18). Термостабильность арамидных волокон ограничивается температурами 550—600 К. Арамидные волокна характеризуются негорючестью, низкой тепло- и электропроводностью и легко перерабатываются. Это позволяет изготавливать на их основе, различные армирующие наполнители: нити, ровинги, ткани различной структуры.
Волокнистые армирующие наполнители