Модификация полиуретанов производными целлюлозы

08.06.2015

Современное развитие техники требует все возрастающего увеличения выпуска различных полимерных материалов. Это приводит к необходимости нахождения все новых источников химического сырья. В связи с этим возрастает актуальность использования возобновляемого в природе растительного сырья как источника исходных продуктов для полимеров. Расширяются исследования по выяснению возможностей использования соединений, получаемых при переработке древесины, древесных и сельскохозяйственных отходов, для создания новых полимерных материалов и модификации существующих.
Поэтому определенный интерес представляют работы по модификации полиуретанами производных целлюлозы, в частности ее различных гидроксилсодержащих эфиров. Нитроцеллюлоза (НЦ) не утратила своего значения как источник получения крупнотоннажных полимерных материалов, используемых в качестве покрытий в основном для мебели и изделий из древесины. Это вызвано доступностью сырьевой базы, быстротой сушки нитроцеллюлозных лаков, их способностью к облагораживанию. Однако в силу свойств нитроцеллюлозы отделочные материалы на ее основе не могут обеспечить возросшие требования по прочности, морозо- и химической стойкости покрытий. Здесь весьма важное значение может иметь процесс модификации нитроцеллюлозных лаков полиуретанами. Введение уретановых связей и получение полимеров сшитой трехмерной структуры создают значительные преимущества в комплексе свойств материалов на основе нитроцеллюлозы по многим физико-механическим показателям и особенно в защитных свойствах. Проведенные работы по модификации нитроцеллюлозных лаков различными диизоцианатами и полиуретановыми форполимерами показали, что добавка диизоцианатов увеличивает скорость отверждения нитроцеллюлозных лаков холодной сушки, улучшает устойчивость покрытий к действию растворителей, твердость и эластичность. Сочетание полиизоцианат-биурета и ацетобутирата целлюлозы в соотношении от 2 : 1 до 1 : 2 обеспечивает получение лаковой композиции оптимальной вязкости, большой стабильности, имеющей большую скорость сушки. Данная система рекомендуется для покрытий по дереву и бумаге. Рассмотрена модификация нитроцеллюлозы полиуретановым форполимером — диэтиленгликольуретаном (ДГУ). Изучен процесс взаимодействия нитроцеллюлозы с бифункциональным уретановым форполимером. Показано, что в процессе взаимодействия НЦ с ДГУ происходит образование частично сшитого продукта, содержание которого увеличивается с повышением количества ДГУ. Выход отвержденного полимера достигает 94 % при соотношении НЦ : ДГУ, равном 1 : 1,2. За счет модификации нитроцеллюлозы ДГУ удается повысить твердость покрытий, устойчивость к истиранию, прочность при разрыве. Значительно возрастает стойкость покрытий к термическому старению. Результаты данной модификации реализованы в ГИПИ ЛКП при создании матирующего лака УР-249М на основе нитроцеллюлозы, полиэфирной и алкидной смол, отверждаемых ДГУ в присутствии катализатора. Покрытия на основе лака УР-249М обладают хорошими декоративными свойствами, морозо- и абразивостойкостью, а также устойчивы к действию слабых растворов химических реагентов.
Создание комбинированных систем типа Десмофен — Десмодур и нитроцеллюлозы (5—30%) обеспечивает получение быстросохнущих покрытий, нежелтеющих при эксплуатации. Исследование структурных превращений при формировании комбинированных систем из НЦ и ПУ-форполимеров различной степени разветвленности (регулировали введением триола) показало, что при этом происходит специфическое взаимодействие молекул нитроцеллюлозы и разветвленного ПУ за счет образования водородных связей. В результате наблюдаются резкое снижение величины внутренних напряжений в покрытиях, улучшение физико-механических свойств и повышение долговечности покрытий.
Одним из рациональных методов модификации эфиров целлюлозы является получение блок- и привитых сополимеров, содержащих уретановые связи в макромолекуле. Подобные сополимеры синтезируют взаимодействием функциональных групп (ОН-групп) макромолекул эфиров целлюлозы с бифункциональными олигомерами. Авторы работы для получения привитых сополимеров НЦ вводили уретановые связи в макромолекулярное звено реакцией НЦ с непредельным изоцианатом, который был получен при взаимодействии эквимолярных количеств ГМДИ и аллилового спирта
Модификация полиуретанов производными целлюлозы

Синтезированный продукт сополимеризовали с акрилонитрилом в присутствии перекиси бензоила в среде растворителей. Лаковые системы на основе данных привитых сополимеров по стабильности превосходили нитроцеллюлозные лаки, а по физико-механическим свойствам покрытия близки к НЦ-системам. Этот путь модификации не получил достаточного распространения, хотя, вероятно, использование других ненасыщенных мономеров и изоцианатов, а также варьирование соотношений исходных соединений для регулирования степени сетчатости полимеров должны привести к улучшению механических свойств модифицированных покрытий и повышению стойкости к агрессивным химическим средам.
Положительные результаты достигнуты при получении блок-сополимеров эфиров целлюлозы (ацетопропионат целлюлозы, мол. масса 10 000) и полиуретанов. Полиуретановые фрагменты введены реакцией полиприсоединения форполимеров, имеющих концевые NCO-группы, с ОН-группами эфиров целлюлозы. Форполимеры синтезированы на основе простого и сложного олигоэфиров и 2,4-ТДИ. Авторы отмечают, что блок-сополимеры (ПУ—ЭЦ) сочетают хорошие эластические свойства полиуретанов и высокую прочность, присущую эфирам целлюлозы. Блок-сополимеры на основе простого олигоэфира имеют большие удлинения, температуру размягчения и меньшую прочность, чем сополимеры на основе сложного олигоэфира. Полученные блок-сополимеры растворимы в дихлорэтане и других растворителях и могут использоваться для изготовления пленок и волокон.
Различные целлюлозосодержащие материалы в сочетании с полиизоцианатами применяются для получения наполненных полимерных композитов. В работе показано, что реакция целлюлозы с изоцианатами протекает более полно с предварительно набухшей целлюлозой в присутствии таких катализаторов, как пиридин, триэтиламин. В качестве связующих для композициоштых материалов рекомендуют использовать смесь изомеров 2,4-, 2,6-ТДИ (65 : 35), а также техническую смесь ТДИ, блокированные фенолом толуилен-, гексаметилен- и дифенилметандииэоцианаты. Пропитывающие составы могут содержать полиолы и сшивающие компоненты до 10 мас.%. Как наполнители используются измельченная древесина хвойных и лиственных пород, древесная, бумажная и хлопковая целлюлоза в виде гранул и порошков. Использование данной технологии получения композитов позволило получить полимерный материал, обладающий хорошими сопротивлением растяжению и прочностью на изгиб. При введении порошков целлюлозы в резину на основе полиуретанового каучука наблюдается увеличение сопротивления изгибу и модуля эластичности. Обработка целлюлозных волокон изоцианатами уменьшает их набухание и деформацию, повышает стойкость к гниению, растяжению и прочность на истирание.
В последнее время большое внимание исследователей привлекают отходы целлюлозно-бумажной промышленности — лигнин и его производные в качестве исходного сырья для синтеза полиуретанов. Разработан метод активирования макромолекулы лигнина оксипропилированием, приводящим к получению простых олигоэфиров. Этот метод позволил значительно повысить реакционную способность лигнина и лигносульфоната при взаимодействии с диизоцианатами. Синтезированные олигоэфиры отличаются высокой функциональностью и полидисперсностью.
М.Ф. Громовой показана возможность получения ППУ на основе оксипропилированных лигносульфонатов по технологии синтеза ППУ из промышленных простых олигоэфиров типа лапрол. Установлено, что основные закономерности процесса образования ППУ на основе олигоэфиров лигносульфонатов аналогичны закономерностям образования ППУ на основе лапролов. Особенности строения лигнина как составляющей ППУ проявляются в свойствах ППУ. Пенополиуретаны на основе оксипропилированных лигносульфонатов отличаются повышенной прочностью при сжатии и более высокой теплостойкостью по сравнению с ППУ на основе лапролов. Улучшение данных показателей обусловлено большой функциональностью оксипропилированных лигносульфонатов, приводящей к образованию полиуретанов высокой степени сетчатости, а также наличием ароматических циклов в структуре лигносульфонатов.
Значительный интерес для получения полимерных материалов представляет левоглюкозан — продукт переработки целлюлозосодержащего растительного сырья. Наличие в его молекуле трех вторичных гидроксильных групп делает его перспективным для синтеза простых и сложных олигоэфиров. Бициклическая структура левоглюкозина обеспечивает возможность создания высокопрочных полиуретановых материалов с хорошей химической стойкостью.
Р.Я. Перникис с сотрудниками синтезированы на основе левоглюкозана резличные простые (оксипропилированные и оксиэтилированные) хлор- и фосфорсодержащие эфиры по схеме
Модификация полиуретанов производными целлюлозы

и исследованы кинетические закономерности их получения и свойства. Для получения сложных олигоэфиров использованы левоглюкозан, диэтиленгликоль и дикарбоновые кислоты.
Р.Я. Перникис с сотрудниками положили начало исследованиям реакций левоглюкозана и его олигоэфиров с диизоцианатами (фенилизоцианатом, 2,4-ТДИ, ГМДИ). Показано, что взаимодействие оксипропилированного левоглюкозана подчиняется уравнению второго порядка до степени завершенности 0,65—0,70 %, аналогично взаимодействию лапролов и сложных олигоэфиров с полиизоцианатами. Причем с увеличением молекулярной массы олигоэфиров возрастает константа скорости реакции. Эта закономерность противоположна закономерностям уретанообразования в реакциях простых и сложных олигоэфиров с полиизоцианатами. Энергия активации взаимодействия левоглюкозана с диизоцианатами составляет 46 кДж/моль, что также выше, чем Еэфф реакций с лапролами и сложными олигоэфиродиолами.
На основе левоглюкозана и его эфиров в сочетании с диизоцианатами получены однокомпонентные и двухкомпонентные системы. В качестве диизоцианатов использовали ГМДИ и полиизоцианат — биурет. Влияние молекулярной массы оксипропилированного левоглюкозана на свойства синтезируемых покрытий представлены в табл. 4.8. Полученные ПУ материалы отличаются хорошими физико-механическими свойствами. Влияние молекулярной массы олигоэфира левоглюкозана имеет тенденцию изменения свойств покрытий, аналогичную таковой при изменении молекулярной массы лапролов и сложных олигоэфиров.
Форполимеры левоглюкозана с концевыми NCO-группами апробированы в качестве клеевых композиций и установлены их хорошие адгезионные свойства к стеклу и дюралюминию. Простые и сложные эфиры левоглюкозана использованы для синтеза ППУ. Эти материалы отличаются хорошими физико-механическими свойствами, низким водопоглощением, высокой теплостойкостью. ППУ, полученные на основе хлор- и фосфорсодержащих олигоэфиров левоглюкозана, обладают пониженной горючестью. ППУ из сложных олигоэфиров отличаются высокой ударной вязкостью и удовлетворительной теплостойкостью (до 140 °С).
Представленные в разделе направления получения модифицированных полиуретанов мало изучены. Однако видно, что оно перспективно с точки зрения доступности сырьевых источников, получения материалов с хорошими физико-механическими свойствами и относительно дешевых. В этой области много нерешенных проблем, в частности установление закономерностей реакций взаимодействия целлюлозы и ее производных (а также продуктов переработки растительных материалов) с диизоцианатами, зависимости свойств материалов от строения исходных соединений и условий получения. Эти факторы необходимы для прогнозирования и регулирования свойств модифицированных полиуретанов.
Из приведенных данных очевидна перспективность использования левоглюкозана и его олигоэфиров, а также производных лигнина для синтеза полиуретановых материалов. Сейчас уже показаны практическая возможность и целесообразность получения па их основе полиуретанов различного назначения.
Модификация полиуретанов производными целлюлозы