Полиуретанакрилаты

08.06.2015

Полимеризационноспособные олигомер — мономерные системы (ПОС) в настоящее время получили широкое признание и распространение благодаря тому, что при их применении решаются многие важнейшие технологические и технические задачи. Жидкие в исходном состоянии ПОС, обладающие хорошей смачивающей и пропитывающей способностью, являются превосходными связующими для армированных пластиков и не содержащими растворителей пленкообразующими для получения покрытий. Это обусловливает их особую роль в связи с проблемой охраны окружающей среды от загрязнений и экономии химического сырья. Отверждение ПОС протекает без выделения летучих продуктов с высокими скоростями и может быть совмещено в одной технологической операции с получением изделий и материалов. Сшитая пространственная структура полимеров на основе ПОС обусловливает их высокие физико-механические показатели, химическую стойкость и многие другие цепные свойства. Наиболее известными полимеризационными олигомерами (ПCO) являются олигоэфирмалеинаты и олигоэфиракрилаты. Обладая отмеченными выше положительными качествами, они имеют и существенные недостатки, к которым, в первую очередь, относятся повышенная хрупкость, плохая адгезия к металлам и чувствительность процесса полимеризации к ингибированию кислородом воздуха. В некоторой степени эти недостатки можно устранить модификацией таких систем уретанами. He случайно в указанном направлении сейчас ведутся интенсивные исследования. Наличие обзорной литературы позволяет нам лишь очень кратко остановиться на этом типе модифицированных ПУ систем.
В настоящем разделе главы обсуждаются олигоуретанакрилаты (ОУА), которым принадлежит ведущая роль среди ненасыщенных олигоуретанов. Систематические исследования синтеза, процесса гомо-и сополимеризации этих олигомеров и свойства полимеров на их основе проведены В.В. Магдинцем, Ю.Л. Спириным с сотрудниками, А.А. Берлиным, Н.Г. Матвеевой с сотрудниками. ОУА изучаются также другими советскими и зарубежными учеными. О повышенном интересе к ним свидетельствуют многочисленные патенты Японии, США и других стран.
Типичные олигоуретанакрилаты (ОУА) представляют собой продукты взаимодействия ди- или полифункциональных гидроксилсодержащих мономеров либо олигомеров с ди- или полиизоцианатами и гидроксилсодержащими производными акриловой (AK) или метакриловой (МАК) кислот. Их общую формулу можно представить следующим образом:
Полиуретанакрилаты

В качестве полиольного компонента R (OH)n для синтеза УOA используют практически все известные гликоли и полиолы, а также гидроксилсодержащие олигомеры разного типа (простые и сложные олигоэфиры, олигодиены, олигосилоксаны и т. п.). Изоцианатными составляющими R'(NCO)n служат: ТДИ, ГМДИ, МДИ, изофорондиизоцианат, аддукт ТДИ—ТМП, ПБ и т. д. Носителями остатка акриловой или метакриловой кислот в большинстве случаев являются их оксиалкиловые эфиры HO—R2—(—О—С—СН=СН2)n, чаще всего оксиэтилен- или оксипропиленметакрилат.
Синтез ОУА можно осуществлять несколькими основными способами. Первый и наиболее простой одностадийный метод состоит в смешении олигоэфиродиола или олигоэфирполиола, диизоциаyата и гидроксилсодержащего производного акриловой либо мtтакриловой кислот. Синтез ОУА этим методом приводит к получению олигомеров с нерегулярной структурой и примесями исходных продуктов, а следовательно, и не обладающих достаточной стабильностью. Ho второму двухстадийному методу вначале получают изоцианатсодержащий форполимер взаимодействием избытка диизоцианата с мономерными или олигомерными полиолами, а затем его обрабатывают оксиэфирами акриловых кислот. Выделение макродиизоцианата, лишенного примесей, возможно при проведении реакции между гидроксилсодержащими соединениями и диизоцианатами в среде, являющейся растворителем исходных продуктов и осадителем конечного. При таком способе синтеза макродиизоцианата его молекулярно-массовое распределение остается таким же, как и у исходного олигомера. При использовании гидроксилсодержащих олигомергомологов, например простых и сложных полиэфиров с разной молекулярной массой, двухстадийным методом можно получить ОУА со строго заданной функциональностью и содержанием уретановых групп.
Третий способ заключается во взаимодействии диизоцианатов с оксиалкиленакрилатами и последующей обработке полученного аддукта полигидроксильным компонентом. Системы, полученные этим методом, менее стабильны по сравнению с системами, полученными по второму способу.
Описаны и другие методы получения ОУА, в том числе при взаимодействии акрилизоцианата и полиоксипропиленгликоля, при взаимодействии олигооксиэтиленгликолей с 4-метакрилоксиме-тилкарбаматтолуилен-2-изоцианатом. Синтезированы низкомолекулярные ОУА, представляющие собой аддукты диизоцианатов с оксиалкиленакрилатами. Большое распространение находят сейчас эпоксиуретанакрилаты (ЭУА), которые получают при взаимодействии эпоксиакрилатов, содержащих гидроксильные группы, с диизоцианатами или макроизоцианатами.
Олигоуретанакрилаты обычно представляют собой бесцветные или слабоокрашенные жидкости, растворимые в большинстве органических растворителей и удовлетворительно совмещающиеся с мономерами и олигомерами других типов. Основной особенностью ОУА является сложная зависимость их вязкости от молекулярной массы. Одинаковое количество уретановых групп в олигомергомологических рядах ОУА является причиной того, чтo вязкость низкомолекулярных олигомеров может превышать вязкость более высокомолекулярных. Большое влияние на реологические свойства и температуру стеклования олигомеров оказывают характер заместителей у уретановых групп и регулярность их расположения. Так, Tс ОУА на основе оксипропиленметакрилата значительно ниже, чем у соответствующих ОУА на основе оксиэтиленметакрилата. Это объясняется уменьшением энергии водородных связей оксипропиленметакрилата за счет экранирующего влияния заместителя у уретановой группы.
Детальные кинетические исследования процессов полимеризации и сополимеризации ОУА, лежащих в основе синтеза полимерных материалов, проведены В.В. Магдинцем, Ю.Л. Спириным с сотрудниками. Показано, что кинетические закономерности гомополимеризации и сополимеризации олигоуретанакрилатов во многом совпадают с кинетикой трехмерной полимеризации и сополимеризации олигоэфиракрилатов. Отличительной особенностью является независимость критической глубины превращения (глубины превращения, соответствующей максимальной скорости) от молекулярной массы исходного олигомера. Это явление связано с тем, что рост вязкости систем с увеличением молекулярной массы олигомеров компенсируется снижением межмо-лекулярных взаимодействий за счет уменьшения концентрации уретановых групп. Найденные значения максимальной и начальной скорости процесса, отношения Kр/K0, порядка по инициатору (0,6—0,7) и эффективной энергии активации указывают на значительное влияние вязкости среды, а также на возможность циклизации и передачи цепи при гомополимеризации олигоуретанакрилатов.
Сополимеризация ОУА, как и других ПСО, уже на ранних стадиях сопровождается резким возрастанием вязкости и образованием химической сетки, что обусловливает значительное понижение K0 по сравнению с Kp. При сополимеризации ОУА со стиролом показано, что при малых глубинах превращения наличке уретановых групп не оказывает существенного влияния на реакционную способность метакрилатных групп олигомеров.
Следует отметить, что ПСО на основе ОУА привлекают все большее внимание как системы для формирования материалов под воздействием УФ-электронного излучения. Это объясняется тем, что именно уретансодержащие олигомерные системы удовлетворяют условиям получения качественных фотоформ, резистов, разнообразных типов антикоррозионных и декоративных покрытий. Фотохимическое и радиационно-химическое инициирование полимеризации и сополимеризации ОУА позволяет значительно увеличить скорость процесса формирования полимерных материалов, создать автоматизированные непрерывные технологические линии для их изготовления. Во многих случаях можно достигнуть более глубокого протекания процесса отверждения и улучшения свойств полимеров.
Полиуретанакрилаты

Полиуретанакрилаты

Изучен процесс фотохимической полимеризации ОУА. Показано, что она начинается на облученной поверхности и распространяется в глубину объема, поэтому отнесение скорости процесса к единице объема не является правомерным и скорость правильнее определять как количество акрилатных групп, прореагировавших на единице поверхности полимеризуемого слоя за единицу времени. Причиной независимости скорости процесса от толщины слоя является неравномерное инициирование реакционной массы, обусловленное наличием градиента освещенности и приводящее к быстрому распаду инициатора в узкой зоне и ого исчерпанию. Показано, что в присутствии кислорода максимальная скорость полимеризации наблюдается на некоторой глубине, часто меньшей глубины полимеризуемого слоя.
Полиуретанакрилаты

Свойства полиуреталакрилатов зависят от строения всех четырех радикалов [R—R3] в цепи олигоуретанакрилатов, от строения сомономеров, использованных для сополимеризации с ОУА, и их соотношения, от способа инициирования и условий гомо- и сополимеризации. Из описанного очевидны большие возможности изменения параметров сотки и отдельных характеристик ПУА в соответствии с предъявляемыми к ним требованиями. Это можно наглядно показать на примере данных табл. 4.3 и 4.4. Как видно из табл. 4.3, при увеличении доли стирола в составе сополимеров с ОУА на основе простого олигоэфира с мол. массой 1000 возрастают показатели прочности при разрыве и модуль упругости, что объясняется увеличением доли жестких карбоцепных блоков. Более сложной является зависимость относительного удлинения, которая имеет максимум при 50 %-ном содержании мономера. При сополимеризации ОУА с традиционным олигоэфиракрилатом ТГМ-3 показано, что с увеличением содержания уретанового олигомера возрастают модуль упругости и удельная ударная вязкость, зависимость прочности при разрыве имеет экстремальный характер. Из этой же таблицы следует, что сополимеры ОУА с ОЭА обладают значительно лучшими физико-механическими характеристиками, чем гомополимеры.
В большинстве работ отмечаются повышенная твердость и гидролитическая устойчивость ПУА, даже в щелочных средах, отличная атмосферостойкость полимеров, не содержащих ароматических компонентов, и их прозрачность. ПУА с высокой степенью сшивки на основе полиолов и содержащие изоциануратные циклы обладают повышенной термостойкостью. Введение галоидсодержащих диолов и фосфонатдиолов позволяет получать негорючие полимеры с хорошими физико-механическими показателями.
Эластичные полимеры получены на основе эпоксиуретанакрилатов из эпоксидированных масел и высокомолекулярных полиалкиленгликолей. Указывается, что ПУА во многих случаях характеризуется хорошей адгезией к различным, в том числе и полимерным, материалам.
Высокий уровень достигаемых показателей и возможности целенаправленного изменения свойств обусловливают широкое применение ПУА для различных целей и в разных отраслях промышленности. Так, они успешно используются в качестве не содержащих растворителей фото- и радиационноотверждаемых лакокрасочных материалов для получения высококачественных покрытий по пластмассам, резине, картону, дереву, бетону, листовой стали, цветным металлам и другим материалам. Широкое распространение получили ПОС на основе ОУА для изготовления фотоформ с улучшенной износостойкостью, эластичностью и флексографическими характеристиками. На их основе получены клеи, формовочные композиции, искусственная кожа, термостойкие, негорючие и оптически прозрачные пластики.