Модификация галоидсодержащих полимеров реакционноспособными системами на основе полиизоцианатуретанов

08.06.2015

Для получения пленкообразующих материалов часто используют модификацию галоидсодержащих полимеров реакционноспособными полиизоцианатуретанами. В этом случае формирование полимеров по типу сетчатых структур с включенными линейными макромолекулами позволяет перейти от превращаемых, т. е. растворимых, пленкообразователей к полностью или частично непревращаемым неплавким и нерастворимым. Последние, как известно, обеспечивают лучшие физико-механические и защитные свойства синтетических полимерных покрытий. Кроме того, дополнительное введение олигомеров с полярными реакционноспособными группировками позволяет рассчитывать на улучшение растворимости, реологических и адгезионных свойств.
Модификация такого типа может осуществляться как введением олигомеров с изоцианатными и уретановыми или только изоцианатными группами, так и использованием в сочетании с ними традиционных партнеров уретанового синтеза — гидроксилсодержащих или других соединений с активным атомом водорода. Ниже приведены данные о модифицированных системах такого типа.
В патенте указано, что продукты сшитой структуры с улучшенными физико-механическими свойствами получены при взаимодействии 50—80 мас. ч. хлорированного полиэтилена с 20—50 мас. ч. форполимера с концевыми изоцианатными группами (мол. масса 500—4500). Покрытия для полиэтилентерефталатной упаковочной пленки с хорошей к ней адгезией получают из раствора пленкообразователя, включающего сополимер винилхлорида с винилиденхлоридом, форполимер на основе полипропиленадипината и ТДИ, а также аддукт-триметилолпропана с толуилендиизоцианатом (аддукт ТДИ—ТМП). В композицию вводят небольшие добавки амида жирной кислоты (0,1 мас. ч.) и безводного H2SiO3 (0,01 мас. ч.).
Описаны составы для получения водонепроницаемых, с улучшенной адгезией к гладким подложкам покрытий на основе сополимера винилиденхлорида с акриловой кислотой (10—15 %), модифицированного диизоцианатами. Увеличения адгезии поливинилхлоридного покрытия к синтетическим тканям достигают, модифицируя его блокированными полиизоцианатциануратами.
Нами исследована модификация перхлорвиниловой эмали XB-16 полиуретановой реакционноспособной пленкообразующей системой. Известно, что эмаль ХВ-16 представляет собой суспензию пигментов в растворе перхлорвинилового полимера ПСХ-ЛС с добавками пластификатора, а также глицеринофталевого алкида, модифицированного растительными маслами и канифолью (ФЛ-390). Эмаль ХВ-16 используют для получения атмосферостойких покрытий по черным и цветным металлам, деревянным и тканевым поверхностям. В частности, она применяется для антикоррозионной защиты самолетов гражданской авиации. Эмаль ХВ-16, обладая в целом хорошим комплексом свойств, имеет недостаточную адгезию к подложкам, твердость и химическую стойкость. Это затрудняет ее применение для окраски самолетов сельскохозяйственной авиации и других объектов, где требуются надежные защитные свойства покрытия при контакте с агрессивными средами.
С целью улучшения химической устойчивости предпринята попытка модификации этой эмали полиуретановым лаком. Лак представлял собой раствор реакционной системы, включающей полиизоцианатный аддукт триметилолпропана и 2,4-, 2,6-ТДИ (65:35), простой олигоэфирогликоль — сополимер тетрагидрофурана с оксидом пропилена (лапрол 1102-4-80) и триметилолпропан. Такое полиуретановое пленкообразующее по сравнению с другими составами на основе простых олигоэфиров обладает улучшенными технологическими и техническими показателями.
Для получения информации о процессе формирования модифицированного полимера исследованы некоторые модельные реакции. В частности, изучена относительная реакционная способность отдельных компонентов перхлорвинилового и уретанового пленкообразующего при взаимодействии с полиизоцианатным аддуктом. Найдено, что при комнатной температуре и 50 %-ной концентрации раствора (в смеси растворителей — ксилол : бутилацетат 1:1) реакции аддукта ТДИ—ТМП с алкидом и лапролом протекает относительно медленно, с перхлорвиниловым полимером полиизоцианат не взаимодействует.
Исследование реакции полиизоцианатного аддукта с лапролом при температуре 60 °C в различных растворителях, при стехиометрическом соотношении функциональных групп и концентрации реагентов, равной 0,1 г-моль/л, показало, что с наибольшей скоростью поли-изоцианатный аддукт реагирует с лапролом в растворе ксилола, несколько медленнее — в бутилацетате и циклогексаноне. Степень превращения полиизоцианатного аддукта за 5,5 ч в этих условиях составляет всего 12—20 %. По-видимому, в бутилацетате и еще в большей мере в циклогексаноне происходит специфическая сольватация сополимера ТГФ-ОП, что снижает скорость реакции.
Модификация галоидсодержащих полимеров реакционноспособными системами на основе полиизоцианатуретанов

Для более точной кинетической оценки активности отдельных компонентов в реакции изоцианатного полиприсоединения изучено взаимодействие лапрола, ФЛ-390 и ТМП со смесью изомеров 2,4-2,6-толуилендиизоцианата (65:35). Исследования проводили при стехиометрическом соотношении функциональных групп и концентрации реагентов, равной 0,1 г-моль/л. Экспериментальные кинетические кривые рассчитывали по уравнению реакции второго порядка
Модификация галоидсодержащих полимеров реакционноспособными системами на основе полиизоцианатуретанов

Из рис. 3.5 видно, что анаморфоза кривой для реакции ФЛ-390 линейна до 93 %-ной степени превращения, а для лапрола — от 10 до 50 %. Для ТМП характерно наличие двух участков с наибольшей константой скорости реакции до 26 % превращения (табл. 3.3). Константы скоростей реакции взаимодействия с ТДИ расположены в последовательности: ФЛ-390, ТМП, лапрол.
Модификация галоидсодержащих полимеров реакционноспособными системами на основе полиизоцианатуретанов

Из проведенных исследований следует, что при нормальных условиях на воздухе изоцианатная составляющая способна химически связываться с лапролом, алкидом ФЛ-390 и ТМП с удовлетворительной скоростью. С повышением температуры до 110 °C скорость возрастает. Наиболее высокой реакционной способностью характеризуется алкид. Растворители (ксилол, бутилацетат, смесь бутилацетат — ксилол, циклогексанон) влияют на ход реакции уретанообразования.
Исследованы реологические характеристики модифицированной системы и процесс формирования покрытий в зависимости от исходного состава композиции (табл. 3.4).
Исследуемые модифицированные композиции получали смешением полизоцианата, олигоэфирогликоля и ТМП до образования прозрачного однородного раствора в смеси растворителей. Раствор затем добавляли к перхлорвиниловой эмали ХВ-16. Жизнеспособность определяли по точке пересечения продолжения ветвей кривой нарастания относительной вязкости по Гарднеру. В модифицированных системах процесс нарастания вязкости, связанный с формированием трехмерного полимера, идет с большей скоростью, чем у полиуретанового лака (рис. 3.6). С увеличением содержания ХВ-16 скорость гелеобразования возрастает. Это можно объяснить наличием в модифицированных композициях алкида ФЛ-390, который, как указывалось выше, обладает значительно большей реакционной способностью в реакции с изоцианатами, чем гидроксильные компоненты полиуретанового лака. С другой стороны, нами установлено, что реакции изоцианатного полиприсоединения активируются в присутствии пигментов. особенно ZnO, которые входят в состав эмали ХВ-16.
Процесс формирования модифицированных пленкообразующих исследовали по изменению гель-фракции и конверсии изоцианатных групп. Отверждение пленок на подложках осуществляли на воздухе при 20 °C.
Модификация галоидсодержащих полимеров реакционноспособными системами на основе полиизоцианатуретанов
Модификация галоидсодержащих полимеров реакционноспособными системами на основе полиизоцианатуретанов

Полученные результаты показали, что реакция изоцианатного полиприсоединения протекает с достаточно большой скоростью, несколько большей в системе III (см. табл. 3.4) в начальный период (рис. 3.7). Процесс носит ступенчатый характер, который особенно четко проявляется в системе, содержащей избыток компонентов эмали ХВ-16 (состав III). Ступенчатость процесса может быть связана с различной реакционной способностью реагентов полиуретановой составляющей лапрола и ТМП, а также с наличием химического взаимодействия компонента эмали ХВ-16—ФЛ-390 с полиизоцианатом. При наибольшем содержании полиуретанового пленкообразующего (состав I), в течение длительного периода (9 ч) происходят рост и разветвление цепей, о чем свидетельствует отсутствие сшитого полимера, даже при 35 %-ной конверсии изоцианатных групп (рис. 3.7, кривые 1 и 1'). Введение избыточного количества компонентов эмали ХВ-16 (состав III) способствует значительному ускорению процесса формирования трехмерного полимера, конверсия изоцианатных групп за тот же период достигает 80 %, содержание гель-фракции составляет 40 %. Пленкообразование состава II (см. табл. 3.4) значительно отличается от описанных выше — возникновение сшитых структур наблюдается через 1 ч, процесс гелеобразования завершается через 9 ч, но реакция изоцианатного присоединения продолжается еще в течение 20 ч. Очевидно, именно в данном случае складываются наиболее благоприятные условия формирования полимерной сетки с включением цепей перхлорвинилового полимера.
Модификация галоидсодержащих полимеров реакционноспособными системами на основе полиизоцианатуретанов

Кинетические кривые нарастания относительной твердости (рис. 3.7, кривые 7—9) наглядно иллюстрируют большое влияние соотношения исходных компонентов на изменение этою показателя в процессе формирования пленки. При избыточном содержании эмали ХВ-16 скорость отверждения на начальных стадиях увеличивается, но при этом твердость покрытия достигает невысокого значения (0,32). Состав, включающий избыток полиуретана, отверждается на начальной стадии с меньшей скоростью, однако окончательно сформированное покрытие характеризуется высокой твердостью (0,50). При равном по массе соотношении обеих составляющих покрытие отверждается с приемлемой скоростью и имеет также высокую твердость порядка 0,45. Максимальная величина твердости покрытий определяется формированием полиуретановой сетки.
В ИК-спектрах отвержденных покрытий имеются характеристические полосы поглощения уретановых группировок в области 1540, 3400—3300 см-1 (vNH) и 1240 см-1 (vCH), мочевинных групп при 1640—1610 см-1, карбонильных групп при 1750—1690 см-1, которые обусловлены наличием в системе уретановых, мочевинных, а также сложноэфирных связей, относящихся к алкидному компоненту. В ИК-спектрах присутствуют полосы С—Cl (800—750 см-1) и простых эфирных группировок (1115 и 1070 см-1).
Полученные данные по формированию модифицированных пленкообразующих позволяют заключить, что при избранном варианте модификации система с равновесовым содержанием хлорвинилового и уретанового составляющих имеет преимущество, так как обладает приемлемой жизнеспособностью, большой скоростью отверждения (5—9 ч при комнатной температуре), при этом достигаются достаточно высокий выход гель-фракции и хорошая твердость покрытия.
Сравнение характеристик пленкообразующего модифицированного состава II (см. табл. 3.4) и эмали ХВ-16 приведено в табл. 3.5. Как видно, модифицированная эмаль состава II превосходит ХВ-16 по розливу и содержанию сухого остатка при сохранении технологически приемлемых показателей условной вязкости, времени высыхания и жизнеспособности.
Модификация галоидсодержащих полимеров реакционноспособными системами на основе полиизоцианатуретанов

Некоторые свойства отвержденных пленок и покрытий модифицированных композиций, эмали ХВ-16 и полиуретанового лака показаны в табл. 3.6. Сопоставление данных таблицы позволяет заключить, что по комплексу физико-механических показателей и термостабильности модифицированные составы I и II c избытком и равновесовым содержанием полиуретанового лака практически не уступают немодифицированному полиуретану и примерно вдвое превосходят ХВ-16 по значениям σ и термостабильности при температуре 100 °С.
Еще более наглядно видно преимущество модифицированных полиуретаном систем при изучении температурной зависимости прочности и удлинения при растяжении (рис. 3.8). Если пленки эмали ХВ-16 полностью теряют прочность при 50 °С, то полиуретановые и модифицированные полиуретаном сохраняют достаточно высокий уровень значений σ даже при 100 °С. Интересна также зависимость эластических свойств от температуры. В области низких температур все пленки имеют практически равные показатели. Ори переходе к повышенным температурам испытаний относительное удлинение пленки ХВ-16 резко возрастает при 50 °С, достигнув предельного значения, пленка разрушается. Модифицированный состав сочетает в себе положительные свойства перхлорвиниловой эмали ХВ-16 и полиуретановой основы — пленки более прочные, чем пленки эмали ХВ-16, и эластичнее полиуретановых.
Модификация галоидсодержащих полимеров реакционноспособными системами на основе полиизоцианатуретанов

Термостойкость материалов изучена на дериватографе системы Ф. Паулик — И. Паулик — Л. Эрдеи при линейном подъеме температуры до 600 °C со скоростью 4 град/мин на воздухе. Ход кривых TT и ДТА (рис. 3.9) указывает на многостадийность процесса термоокислительного разложения. Beличина экзотермического пика на кривой ДТА на начальной стадии в области температур 160—195 °С и весовые потери (30 %) образца эмали ХВ-16 свидетельствуют об интенсивно протекающей термоокислительной деструкции перхлорвинилового полимера в этом интервале температур. Из кривых ДТА и ДТГ следует, что модификация полиуретаном эмали ХВ-16 приводит к существенному повышению, на 100 °С, начальной температуры разложения. Однако следует отметить, что скорость разложения модифицированной пленки выше и она разрушается полностью при 550 °C, тогда как эмаль ХВ-16 имеет коксовый остаток около 50 %, что связано со свойственной ПВХ ароматизацией в процессе разложения.
Падение твердости с повышением температуры происходит с большей интенсивностью у эмали ХВ-16, чем у модифицированного состава. Пленка ХВ-16 при 75 °C полностью размягчается, модифицированная при 100 °C, еще сохраняет удовлетворительную твердость (0,2).
Модификация галоидсодержащих полимеров реакционноспособными системами на основе полиизоцианатуретанов

Из приведенных выше данных следует, что введение полиуретанового лака в состав перхлорвиниловой эмали позволяет значительно улучшить физико-механические и термические свойства эмали. Однако наибольший интерес представляет изучение влияния модификации на химическую стойкость и защитные свойства покрытий.
Химическую устойчивость пленкообразующих составов эмали ХВ-16 и модифицированной эмали состава II, которой присвоено обозначение ХВ-794, исследовали в дистиллированной и морской воде, в 20 %-ных растворах NaOH, HNO3, HCl, H2SO4, 8 %-ном растворе уксусной кислоты, а также в средах ядохимикатов: 8 %-ных растворах хлорофоса, бутифоса, трихлорацетата натрия и 20 %-ном растворе CuSO4. Испытания проводили сорбционным методом. Кривые набухания пленок во времени в различных агрессивных средах представлены на рис. 3.10. Характер изотерм сорбции свидетельствует о том, что взаимодействие пленкообразующих составов ХВ-16 и ХВ-794 с испытуемыми химическими реагентами осуществляется как по механизму активированной диффузии, так и химической деструкции в зависимости от природы полимера и химического реагента. Оба пленкообразующих отличаются высокой устойчивостью в морской и дистиллированной воде (кривые 1, 1', 2, 2'). После стадии сорбции воды (~ до 2 %) наблюдается небольшая потеря веса до 1,5 %, вероятно, за счет вымывания водорастворимых примесей и затем устанавливается длительное равновесное состояние. Характер изменения полимеров примерно одинаков, однако пленка ХВ-16 в дистиллированной воде набухает сильнее, но с меньшей скоростью. Химическая устойчивость связующих эмалей ХВ-16 и ХВ-794 в растворах HCl и H2SO4 (кривые 6, 6', 7, 7') также практически одинакова. Вначале наблюдается незначительное около 0,5 % набухание пленок, затем в течение 400 ч очень медленная убыль массы до 2 %. Это свидетельствует о высокой устойчивости пленкообразующих в данных средах. Поведение модифицированной и немодифицированной пленок в 20 %-ной азотной кислоте (кривые 4, 4') также мало отличается между собой. Начало химической деструкции проявляется по истечении 300 суток, модифицированная пленка имеет больший привес, очевидно, за счет более интенсивного окисления уретановой части. В органической уксусной кислоте модифицированный полимер ведет себя иначе, чем исходный (кривые 5, 5'). После набухания до 3 %, связанного, очевидно, с ацилированием NH-группы в уретановой связи, наблюдается незначительная убыль массы пленки и после 20 ч выдержки устанавливается длительное равновесие, свидетельствующее о высокой химической стойкости полимера. В данном случае, вероятно, проявляется стабилизирующее влияние ацетилирования подвижного водорода уретановой связи на гидролитическую стойкость последней. Пленка ХВ-16 несколько меньше набухает, но после 300-часовой экспозиции наблюдается ее интенсивное разрушение.
Наибольшее различие химической стойкости модифицированного и немодифицированного полимеров наблюдается при взаимодействии с 20 %-ным раствором щелочи (кривые 3,3'). Пленка ХВ-16 полностью разрушается в гидроксиде натрия после 50-часовой выдержки, поскольку известно, что основания активируют реакции дегидрохлорирования полимера. ХВ-794 проявляет значительную стойкость, медленное разрушение ее наблюдается лишь после 300-часового экспонирования, т. е. щелочестойкость пленкообразующего повышается примерно в шесть раз. Это можно объяснить затруднением диффузии агрессивной среды в пленку и продуктов деструкции из нее за счет включения перхлорвиниловых цепей в сетчатую структуру полиуретана и соответственно замедлением процесса дегидрохлорирования.
Модификация галоидсодержащих полимеров реакционноспособными системами на основе полиизоцианатуретанов

Очень отличается также поведение модифицированного и немодифицированного пленкообразующего в средах ядохимикатов (кривые 8—10, 8'—10'). Так, вереде хлорофоса ХВ-16 разрушается после 300 ч, ХВ-794 за 400 ч лишь набухает до 6 %. В растворах трихлорацетата натрия и медного купороса модифицированная пленка быстро набухает до 2 %, затем теряет около 1 % массы и далее до 400 часов не изменяется. Пленка ХВ-16 медленно сорбирует среду и начинает активно разрушаться после 300-часовой экспозиции. Таким образом, здесь заметно изменяется механизм взаимодействия полимера со средой и модифицированный полимер имеет существенное преимущество по химической устойчивости.
Более высокое защитное действие модифицированной эмали ХВ-794 в ядохимикатах, воде, щелочи и азотной кислоте подтверждается данными табл. 3.7, а также данными исследования физико-механических свойств покрытий, выдержанных в контакте с ядохимикатами. Оказалось, что при выдержке в 8 %-ном растворе хлорофоса относительная твердость покрытия ХВ-16 резко падает уже в начальный период и к 350 ч пленка совсем размягчается, покрытие эмалью ХВ-794 сохраняет достаточную твердость и после 500 ч экспозиции, не изменяются и эластические свойства пленок. Из табл. 3.7 видно, что износостойкость модифицированного полиуретаном покрытия в среде ядохимикатов очень высокая, составляет 1500 циклов/мм, тогда как ХВ-16 выдерживает только 25 циклов/мм. Высокие антикоррозионные свойства уретансодержащей эмали позволяют во много раз уменьшить потери прочности алюминиевого сплава Д-16 (табл. 3.7) в ядохимикатах, а следовательно, значительно повысить надежность эксплуатации оборудования и самолетов сельскохозяйственной авиации, работающих в контакте с этими агрессивными веществами.
Модификация галоидсодержащих полимеров реакционноспособными системами на основе полиизоцианатуретанов

Модификация галоидсодержащих полимеров реакционноспособными системами на основе полиизоцианатуретанов

Приведенные выше данные показывают большую эффективность модификации перхлорвиниловых эмалей полиуретанами. Однако введение лака в готовую перхлорвиниловую эмаль связано с определенными недостатками. В этом случае нельзя достигнуть стабильности свойств исходного состава за счет трудно контролируемой гомогенизации многокомпонентной системы, а также нужного для реализации хорошей укрывистости и оптимальных свойств соотношения пигментной и пленкообразующей части. С учетом этого разработана рецептура двухкомпонентного варианта эмали ХВ-794 нескольких цветов и оптимизированы ее свойства за счет корректировки соотношения исходных продуктов и некоторого упрощения состава.
В итоге получена эмаль белого, светло-кремового, светло-коричневого и зеленого цветов со следующими основными характеристиками:
Модификация галоидсодержащих полимеров реакционноспособными системами на основе полиизоцианатуретанов
Модификация галоидсодержащих полимеров реакционноспособными системами на основе полиизоцианатуретанов

Видно, что эмали ХВ-794 обладают хорошими технологическими свойствами при более высокой концентрации пленкообразующего, чем у традиционных хлорвиниловых лакокрасочных материалов. Высокие прочностные показатели и отличная стойкость в химических средах, в том числе в минеральных удобрениях, масле и бензине, побудили к более детальному исследованию защитных свойств эмали и ее опытно-промышленной проверке.
Сравнительные испытания образцов, окрашенных серийными перхлорвиниловыми материалами и модифицированной эмалью ХВ-794, проведены в карналлитовом рассоле, имеющем следующий солевой состав, г/л: MgCl2 — 280,4; KCl — 32,46; NaCl — 28,9; CaCl2 — 96,3; Σс — 428,14. Установлено, что модифицированное покрытие по адгезии, прочности на удар и эластичности превосходит перхлорвиниловое покрытие. Защитные свойства такого покрытия изменяются незначительно, в то время как у перхлорвинилового покрытия наблюдается резкое их снижение. На образцах, покрытых эмалью ХВ-794, после извлечения из агрессивного солевого раствора не обнаружено нарушений сплошности пленки и каких-либо других изменений внешнего вида в отличие от перхлорвинилового, на котором отчетливо заметно образование очагов коррозионного разрушения, пузырей и отслаивания. Покрытие на основе эмали ХВ-794 после 12-месячного испытания в насыщенном растворе сульфата аммония также остается неизменным.
Для имитации условий металлургических производств и шахт угольной промышленности использовали такие агрессивные среды, как SO2, H2S, N2O5, HCl (газ), модельные растворы шахтных вод с pH 3,9 и 9,6. В этом случае испытывали лакокрасочные системы на основе изучаемой эмали ХВ-794 и серийно выпускаемых эмалей ПФ-115, МЛ-165, XВ-795, ЭП-773.
В результате проведенных испытаний установлено, что после 150 циклов испытаний в средах SO2, HCl1 N2O3, H2S защитные свойства покрытий на основе эмали ХВ-794, нанесенных на опескоструенные поверхности, не изменялись. Эмаль ЭП-773 в этих условиях была покрыта сыпью на площади до 20 % поверхности. В модельных солевых растворах с pH 3,2 и pH 9,6 после 80 циклов испытаний защитные и декоративные свойства покрытий на основе эмали ХВ-794 остались на уровне исходных, тогда как 10 % поверхности эмали ХВ-785 покрылись сыпью, а эмали ПФ-115, МЛ-165, ЭП-773 уже после 40 циклов испытаний покрылись сыпью на 40 % поверхности.
Системы покрытий на основе эмали ХВ-794, нанесенные по ржавчине с использованием в качестве промежуточного слоя смеси, состоящей из 50 % грунтовки ХС-068 и 50 % шпатлевки ЭП-00-10, по своим защитным свойствам не уступают покрытиям, нанесенным на опескоструенную поверхность. Исходя из этого следует, что во всех испытанных средах эмаль ХВ-794 превосходит по стойкости серийные эмали ПФ-115 и МЛ-165, а эмаль ЭП-773 — по стойкости к воздействию шахтных вод и агрессивных газов.
Для изучения возможности использования эмали ХВ-794 для защиты от коррозии строительных конструкций сельскохозяйственных зданий и сооружений проведены сравнительные лабораторные испытания защитных покрытий на основе эмалей ХВ-794, ЭП-773, ХВ-1100, ХС-710, ОСМВН-30 при различных режимах, имитирующих условия эксплуатации бетонных конструкций силосных башен и металлоконструкций животноводческих комплексов. Лакокрасочные материалы наносили на образцы из цементно-песчаного раствора и стали. В результате проведенных лабораторных испытаний установлены высокие защитные свойства покрытий на основе эмали ХВ-794 в кислых средах животноводческих комплексов.
Глубина нейтрализации бетона под покрытием после 480 сут испытаний в силосном соке равна нулю. Трещиностойкость покрытия эмалью ХВ-794 составляет 0,25 мм, что находится в допустимых пределах.
Проведенные лабораторные испытания дали основание рекомендовать эмаль ХВ-794 для защиты металлических и железобетонных конструкций, эксплуатирующихся в условиях химических сред с повышенной влажностью. Опытно-промышленная проверка подтвердила высокие эксплуатационные свойства эмали в условиях химических производств, морских портов по транспортированию минеральных удобрений, животноводческих комплексов и т. д.
Имеются сведения о получении более сложных систем, включающих наряду с галоидсодержащими полимерами и полиизоцианатами другие реакционноспособные компоненты. Так, например, пленкообразующие составы с хорошей адгезией к неполярным и малополярным полимерным поверхностям получены при совмещении винилиденхлорида или винилиденфторида с триизоцианатом, ненасыщенными сложными олигоэфирами (олигоэфиракрилатами), добавками пластификаторов, красителей и амида ненасыщенной карбоновой кислоты.
В японском патенте сообщается, что пленкообразующие системы улучшенного качества с хорошей совместимостью можно получить, модифицируя ПВХ или сополимеры BX полиизоцианатами и сложными олигоэфирами. Олигоэфиры получают взаимодействием избытка многоатомного спирта со смесью дикарбоновых кислот. Состав этой смеси состоит из 3,6-эндометилентетрагидрофталевой (>50 мол.%) и одной из кислот: фталевой, янтарной, адипиновой, себациновой. В качестве изоцианатных компонент вводят гексаметилендиизоцианат, тримеры и аддукты диизоцианатов. Эти композиции образуют покрытия с высокой прочностью при ударе и хорошей адгезией.
Хорошей совместимостью с ПВХ отличается также продукт сополимеризации макроизоцианата на основе сложного олигоэфирогликоля с α, β-ненасыщенными мономерами. Предложена термостойкая композиция с высокими адгезионными свойствами, включающая полихлоропрен, алкилфенолрезольные олигомеры, органические растворители и изоцианаты (ТДИ, ДФМДИ, трифенилметантриизоцианат). К каучуку добавляют ускорители и замедлители вулканизации, противостарители — гуанидины, тиомочевину, тиазолы, тиурамы, кетонамины. Краска с улучшенными защитными свойствами получена на основе перхлорвинилового полимера и алкидноэпоксидного олигомера с добавкой полиизоцианатного аддукта ТДИ и диэтиленгликоля (ДГУ). Система дополнительно эластифицирована тиоколом.
Для глянцевых паропроницаемых, не липких покрытий по натуральной коже и синтетическим микропористым листовым материалам предложена композиция, в состав которой входят полимер или сополимер винилхлорида, форполимер с концевыми изоцианатными группами и полисилоксан общей формулы (0,1—1%): R2R2SiO x [Si (R2) O]n SiR'2R2, где R2 = Н, алкил С4_4; R'2 = NCO, NH2, Н, ОН. Изоцианатный форполимер синтезирован из ДФМДИ и простых или сложных олигоэфирогликолей с мол. массой 300—5000.
Дж. Винстра предложил однокомпонентные самоотверждающиеся композиции воздушной сушки на основе макроизоцианатов и сополимера BX (80—90 %) с BA (10—20 %). Макроизоцианаты с мол. массой 1000—5000 получены при взаимодействии диизоцианатов, в частности ТДИ, со сложным эфирдиолом HO—CH2—С (CH3)2—COO—CH2—С (CH3)2—OH либо продуктом его этерификации двухосновными кислотами, например изофталевой. Макроизоцианат хорошо совмещался с сополимером BX с BA. Покрытия на основе композиций, содержащих 10—40 % сополимера и 90—60 % макроизоцианата полностью отверждаются на стали и дереве при 20° С за 24 ч, а в присутствии дибутилдилаурината олова — за 3 ч. Они отличаются улучшенными тепло-, атмосферо- и химической стойкостью. Аналогичного состава однокомпонентные лаки холодного отверждения с высокими физико-механическими свойствами, стойкие к влаге и органическим растворителям, описаны в бельгийском патенте.
Пленкообразующие композиции с хорошими низкотемпературными характеристиками, температурой хрупкости ниже -45 °C и ε=200% приготовлены смешением форполимера из ДФМДИ и простого олигоалкиленгликоля с сополимером BX (95 %) с BA (5 %), ди-2-этил-гексилфталатом, и термостабилизатором (порошкообразной смесью Ba и Cd), солей кислот кокосового масла, органических боратов или фосфатов и эпоксидного соединения.
Покрытие для отделки полов получено на основе связующего из 25—49 % полиуретанового форполимера с концевыми NCO-группами, 3—10 % сополимера BX, виниловых эфиров и низших олефинов, 13—23% высыхающего масла и 24—55 % растворителя. В связующее вводят 110 % наполнителя (песок, слюда, природный камень, волокна, опилки и т. д.). Наполненные композиции устойчивы при длительном хранении в герметичной упаковке. Они отверждаются в течение 1—2 сут и образующиеся покрытия для полов обладают улучшенной эластичностью, абразиво- и огнестойкостью.