Особенности строения и принципы модификации поливинилгалогенилов

08.06.2015

Галоидсодержащие полимеры, такие, как поливинилхлорид и сополимеры винилхлорида, занимают ведущее место среди синтетических высокомолекулярных соединений. Их выпуск составляет около 25 % общего мирового производства полимерных материалов. В последнее время получили большое распространение также галоидированные полиолефины. Применению и росту производства галоидсодержащих полимерных материалов способствуют наличие обширной сырьевой базы, низкая стоимость и такие положительные качества, как химическая инертность, ограниченная горючесть, хорошие диэлектрические и физико-механические показатели.
Поливинилхлорид (ПВХ) и некоторые другие поливинилгалогениды обладают некоторыми аномальными свойствами, связанными со строением, а именно: с наличием в макромолекулах диполей, в состав которых входят боковые атомы хлора. В результате сильного диполь-дипольного взаимодействия цепи полимеров плотно упакованы. Так, расстояние между цепями ПВХ составляет 2,8*10в-10 м, тогда как у полиэтилена — 4,3*10в-10 м. В растворах наблюдается возникновение прочных ассоциатов вплоть до гелеобразования. Установлено, что ПВХ, являясь в основном аморфным полимером, содержит небольшое количество кристаллических структур, образующих пространственную сетку. Такое строение ПВХ обусловливает высокую энергию когезии, но вместе с тем и хрупкость в условиях обычных и низких температур, а также плохую растворимость.
При энергетических и механических воздействиях на галоидсодержащие полимеры сравнительно легко проходит реакция элиминирования HCl с образованием двойных связей, последующим окислением, возникновением гидроперекисей и кислородсодержащих группировок, структурированием и деструкцией макроцепей. Под влиянием более глубокой термообработки происходит ароматизация и графитизация. Почти все эти превращения имеют радикально-цепной характер и сопровождаются интенсивным окрашиванием полимеров. Выделяющийся хлористый водород катализирует процесс разложения. По этой причине при получении хлорвиниловых пластиков и большинства других галоидсодержащих полимерных материалов обязательно вводят пластификаторы, термо- и светостабилизаторы.
Большое внимание уделяется также разнообразным методам химической модификации этих полимеров. Получили распространение блочная и прививочная сополимеризация BX; введение разных олигомерных и полимерных модификаторов, таких как эпоксиды, простые и сложные олигоэфиры, каучуки, олигоэфир-акрилаты, поливиниловый спирт, кремнийорганические полимеры и т. д.
Широкому использованию ПВХ в качестве пленкообразующего для лакокрасочных материалов препятствуют его плохая растворимость (можно получить растворы лишь 10—15 %-ной концентрации), удерживание растворителей при сушке и слабая адгезия к металлам и другим материалам. Ввиду этого в последнее время в лакокрасочной промышленности галоидсодержащие полимеры применяют для получения водно-, аэро- и органодисперсных лакокрасочных материалов, которые в определенной мере удовлетворяют современным требованиям экономики и охраны окружающей среды. Среди таких материалов, очевидно, наибольший интерес представляют порошковые краски, а также пластизоли и органозоли.
В качестве основы пленкообразователей обычного типа применяют чаще всего сополимеры или продукты модификации ПВХ. К ним, прежде всего, следует отнести перхлорвиниловые полимеры и сополимеры BX с винилиденхлорндом, которые за счет нарушения регулярной структуры обладают удовлетворительной растворимостью и лучше совмещаются с модификаторами, пластификаторами и стабилизаторами. В России выпускают лаки 25—40 %-ной концентрации на основе перхлорвиниловых полимеров двух типов: ПСХ-С (средней вязкости) с мол. массой примерно 60 000 и ПСХ-Н (низкой вязкости) с мол. массой около 30 000. Перхлорвиниловые эмали дополнительно модифицируют для улучшения адгезии и блеска маслами, алкидами, производными канифоли, фенолоформальдегидными и другими олигомерами и часто вводят пластификаторы, которые, однако, ухудшают химическую стойкость покрытий. Для уменьшения фото- и термоокислительной деструкции применяют стабилизаторы. Xopoший эффект в качестве таковых дают эпоксидированные соевое и дегидратированное касторовое масла, которые одновременно пластифицируют и стабилизируют покрытия. Следует отмстить, что по модификации галоидсодержащих полимеров эпоксидами различного строения имеется много статей и патентов. Стабилизирующее действие эпоксидных соединений основано на том, что они легко реагируют с хлористым водородом, образуя стойкую хлоргидриновую группировку —С—ОН—С—Cl. Многие из эпоксидов являются поверхностно-активными реакционноспособными веществами и могут выступать в роли химических модификаторов, поэтому пленкообразующие системы с эпоксидами обычно отличаются улучшенным комплексом свойств и повышенной адгезией.
Хлорированный ПВХ обычно в модифицированном виде и с необходимыми добавками применяют для порошковых и органодисперсных красок.
Перхлорвиниловые лакокрасочные материалы марок XB выпускаются в большом ассортименте в виде лаков, грунтов и эмалей. Их используют в качестве атмосферостойких и химически стойких покрытий по металлам и бетону. Перхлорвинилово-пековые и перхлорвинилово-этиленовые покрытия рекомендуют для антикоррозионной защиты шахтных металлоконструкций.
Широкое распространение получили плёнкообразующие на основе сополимеров винилхлорида с другими мономерами. Технология их синтеза обычно проще, чем хлорированного ПBX. Прочные, эластичные (ε до 300 %), бесцветные и прозрачные пленки без добавления пластификаторов получены из сополимера винилхлорида с винилиденхлоридом ВХДВ-40. Покрытия на основе этого сополимера химически стойки, морозостойки и обладают удовлетворительной адгезией, но недостаточно светостойки. На этом сополимере готовят грунты, эмали и лаки, которые применяют для окраски металлоконструкций и оборудования, подвергающихся воздействию воды слабых растворов химических реагентов, виноматериалов.
Большое значение приобрели сополимеры винилхлорида с винилацетатом, которые имеют сравнительно невысокую молекулярную массу (12 000—25 000) и отличаются повышенной растворимостью и эластичностью, а также стабильностью к действию УФ-света и нагревания. Однако наличие ацетатных групп снижает прочность, гидролитическую и химическую стойкость пленкообразователей. Наиболее приемлемое сочетание свойств получено у сополимера» содержащего 12—15 % BA — А-15. Для получения лакокрасочных материалов с хорошей адгезией и высокой химической стойкостью в кислых и щелочных средах этот сополимер сочетают с алкидакрилатами или эпоксидными системами.
При омылении ацетатных групп получают частично омыленный сополимер винилхлорида с винилацетатом А-15-0, обладающий благодаря наличию небольшого количества гидроксильных групп улучшенной растворимостью, совместимостью с другими пленкообразующими и хорошими адгезионными свойствами. В состав покрытий на основе таких сополимеров добавляют карбоксилсодержащие соединения, каменноугольные лаки, эпоксидные олигомеры. Этот сополимер используют также для модификации других пленкообразующих систем.
В качестве пленкообразователей применяются сополимеры винилхлорида с акрилатами, винилалкиловыми эфирами и другими мономерами.
При получении лакокрасочных материалов, как и при получении пластиков, довольно широко используют химичекую модификацию галоидсодержащих полимеров и сополимеров олигомерами различного химического строения. Например, в состав порошковых красок для улучшения адгезии, физико-механических и защитных свойств вводят три(оксиэтилен)-α, ω-диметакрилат и диаллилфталат. Для модификации применяют также и другие олигоэфиракрилаты.
Увеличения адгезии ПВХ-пластизолей к металлическим подложкам достигают введением эпоксидных олигомеров с отвердителем. Отмечается, что полученные покрытия, даже нанесенные без грунтов, устойчивы к действию растворителей и термостойки. Есть сведения о том, что совмещенные эпоксидно-перхлорвиниловые покрытия обладают высокой стойкостью к действию уксусной кислоты и других химических реагентов. Лаки для антистатических покрытий получают смешением ПВХ, эпоксидированного масла, сажи, стабилизатора, пластификатора и антипирена.
Модифицированные системы, включающие поливинилгалогениды и уретаны, привлекают особое внимание исследователей. Об этом свидетельствует большое число появившихся сообщений, а также данных по практическому применению материалов такого типа.
Анализируя опубликованные работы, можно условно выделить несколько основных направлений уретановой модификации галоидсодержащих полимеров: получение сополимеров и комбинированных пластиков; применение мономерных и олигомерных изоцианатов и уретанов в качестве стабилизаторов и пластификаторов ПВХ-пластиков; модификация галоидсодержащих полимеров реакционными системами на основе полиизоцианатуретанов; получению полиуретанов на основе гидроксилсодержащих сополимеров винилхлорида; модификация полиуретанов добавками галоидсодержащих полимеров.