Полиуретаны, синтезированные с использованием гликоксисиланов и гликоксисилоксанов

08.06.2015

Гликоксипроизводные силанов и силоксанов, как уже указывалось выше, являются одними из наиболее перспективных соединений для синтеза и модификации полиуретанов. Это объясняется большим разнообразием и сравнительной доступностью исходных продуктов для их получения, простотой синтеза и высокими выходами целевых продуктов. Во французском патенте приведены, очевидно, первые данные по полиуретановым покрытиям из гликоксиланов B2Si (ОR'ОН)2, органических изоцианатов и полиизоцианатов. Нанесенные на металлические и деревянные поверхности они после 1000-часовой выдержки в аппарате искусственного старения сохраняли первоначальный блеск.
В.П. Кузнецовой с сотрудниками проведены исследования по синтезу гликоксисиланов и гликоксисилоксанов и полиуретанов на их основе.
Исследовано влияние условий отверждения на процесс формирования трехмерной полиуретановой сетки и свойства покрытий, полученных из тетрабутиленгликоксисилана и полиизоцианата биуретовой структуры. Отверждение проводили в тонком слое на подложке, в контакте с влагой воздуха при температурах 20, 80, 100, 120 °С. При комнатной температуре процесс формирования покрытия в данной системе протекает чрезвычайно медленно — для достижения постоянных значений гель-фракции и твердости требуется более 300 ч. Известно, что алифатический полиизоцианат биуретовой структуры обладает низкой реакционной способностью, поэтому в процессе отверждения, вероятно, не все реакционные центры принимают участие в образовании сетки. По мере отверждения полиуретана в поверхностпом слое полимера подвижность сетки снижается и происходит «замораживание» реакционных центров, часть NCO-групп остается непрореагировавшей, вследствие чего формируется пленка с низкой степенью сшивки и большой дефектностью, а поэтому низкой твердостью и прочностью. При высоких температурах процесс протекает достаточно активно и за 20—25 ч полностью завершается (рис. 2.4). При этом пленки не содержат свободных изоцианатных групп и имеют одинаковые полосы поглощения, свидетельствующие о наличии уретановых, мочевинных, биуретовых и других характерных для подобных систем связей. Наилучшим комплексом свойств обладали покрытия, полученные при 100 °C.
Полиуретаны, синтезированные с использованием гликоксисиланов и гликоксисилоксанов

В работе представлены результаты исследования полиуретановых покрытий, полученных на основе тетракис (этиленгликокси)-силана, этил (триэтиленгликокси)силана и диэтил (диэтиленгликокси)силана и биуретполиизоцианата. Гликоксисиланы представляют собой бесцветные или слегка желтоватые прозрачные низковязкие жидкости. Установлено, что совместимость гликоксисиланов с полиизоцианатом в растворе циклогексанона улучшается с уменьшением гидроксильной функциональности. Как видно из табл. 2.13, покрытия обладают высоким содержанием гель-фракции, хорошей адгезией и максимальными показателями эластичности и прочности при ударе. С ростом соотношения NCO:ОН при синтезе полиуретанов, приводящим к увеличению плотности сшивки и концентрации мочевинных групп, их относительная твердость и прочность возрастают. Для трех и тетрафункционального гликсксисиланов покрытия с оптимальными свойствами получены при соотношении NCO : ОН = 1,5—1,75, поскольку при большей степени сшивки процесс гелеобразования затрудняется за счет диффузионного контроля и полимер имеет более дефектное строение и меньшие показатели прочности. Покрытия выдерживали в везерометре в условиях искусственного старения более 1000 ч без изменения эластичности и внешнего вида. Степень разветвления этиленгликоксисиланов не влияла на твердость и прочность покрытий, но сказывалась на совмещении и термомеханических свойствах.
Полиуретаны, синтезированные с использованием гликоксисиланов и гликоксисилоксанов

Полиуретаны, синтезированные с использованием гликоксисиланов и гликоксисилоксанов

Влияние гликольного остатка в гликоксисиланах на процесс формирования и свойства полиуретановых покрытий изучали, используя для синтеза последних тетракис(этиленгликокси)силан (ТЭС), тетракис(бутиленгликокси)силан (ТБС) и тетракис(диэтиленгликокси)силан (ТДС). В качестве изоцианатного составляющего и в данном случае вводили полиизоцианатбиурет. Следует отметить, что гликоксисиланы являются подходящими соединениями для синтеза полиуретанов на основе ПБ, так как они представляют собой достаточно реакционноспособные, полифункциональные низковязкие продукты, прозрачные и не изменяющие спектральных характеристик в области опасного для покрытий УФ-излучения. Это должно обеспечивать высокую атмосферостойкость полиуретанов. Исследование процесса формирования полиуретанов из данных систем в тонком слое в воздушной среде позволило установить, что взаимодействие гликоксисиланов с ПБ проходит достаточно быстро.
Для ТЭС и ТБС полная конверсия изоцианатных групп достигается за 0,5 ч, в случае ТДС за 1 ч. Свойства покрытий, отвержденных при 100 °С, приведены в табл. 2.14. Видно, что полученные полиуретаны характеризуются высоким выходом гель-фракции, практически не зависящим ни от типа кремнийорганического компонента, ни от соотношения NCO:ОН в исходной системе. Покрытия имеют максимальные показатели прочности при изгибе и ударе, сочетающиеся в большинстве случаев с высокой прочностью свободных пленок при растяжении, твердостью и большим, сохраняющимся при низких температурах, удлинением при разрыве. Прочность пленок, так же как и в предыдущем случае, возрастает с увеличением соотношения NCO:ОН за счет повышения плотности сшивки и концентрации мочевинных групп. Строение гликольного остатка в гликоксисиланах проявляется на показателе твердости, который заметно убывает в ряду: ТЭС, ТБС, ТДС. Полиуретаны на основе ТДС отличаются также низкой прочностью пленок при разрыве. Покрытия обладают хорошей атмосферостойкостью. После испытаний в течение 1000 ч в аппарате искусственной погоды ИТЛ-1 внешний вид и пластичность покрытий не изменяются. На рис. 2.5 представлены типичные термомеханические кривые для полиуретанов па основе гликоксисиланов, которые имеют площадку высокоэластического состояния, свидетельствующую о том, что пространственная сетка полимеров имеет гибкие участки между узлами сшивки. Температура стеклования лежит в пределах 50—70 °С, температура разложения 190 °C. Оптимальные свойства покрытий на основе ТЭС и ТБС достигаются при соотношении NCO:ОН = 1,5—1.75, на основе ТДС следует использовать двухкратный избыток изоцианата.
Полиуретаны, синтезированные с использованием гликоксисиланов и гликоксисилоксанов

Указанные тетрафункциональные гликоксисиланы вводили в пленкообразующие полиуретановые композиции на основе простого олигоэфира (сополимера ТГФ-ОП-1200) и полиизоцианатного аддукта ТДИ — TMН в качестве модификаторов, обеспечивающих дополнительные узлы разветвления. С целью определения влияния кремнийорганических полиолов, в идентичных условиях получены и исследованы полиуретаны при введении в состав композиций пентаэритрита. При таком построении полимерной сетки расчетная степень сшивки полимеров практически одинакова. Однако найденные опытным путем значения M, на узел сшивки оказались различными. Как и у большинства полиуретанов, экспериментально определенные значения плотности сшивки Mс значительно меньше вычисленных за счет высокой плотности физических связей в системе. Из данных табл. 2.15 видно, что гликоксисиланы обусловливают меньшую плотность упаковки макромолекул цепи по сравнению с системой, содержащей пентаэритрит. В ряду гликоксисиланов наибольшую плотность сшивки обеспечивает ТБС, в присутствие которого, очевидно, образуется наименее дефектная пространственная сетка. Модифицированные кремнийорганическими крестоподобными полиолами полиуретаны отличаются высокой твердостью и прочностью, эластичность их возрастает по сравнению с контрольной композицией, включающей пентаэритрит, в три — пять раз (табл. 2.15), улучшаются защитные свойства покрытий в кипящей воде и 20 %-ном растворе HNO3. В 20 %-ном NaOH и бензоле покрытия выдерживают более 100 ч при 50—70 °С. Интенсивная деструкция кремнийсодержащих полимеров, как и контрольного, наблюдается в интервале температур 180—200 °C. Наиболее термостойкой является система, включающая ТБС. Все кремнийсодержащие покрытия сохранили глянец и прозрачность при атмосферных воздействиях в течении 10 условных лет.
Полиуретаны, синтезированные с использованием гликоксисиланов и гликоксисилоксанов

Указанные выше гликоксисиланы, хотя и придают полиуретанам хороший комплекс технических свойств, но трудно совмещаются с исходными компонентами. С целью устранения отмеченного недостатка исследована возможность модификации той же пленкообразующей системы фенил(трибутиленгликокси)силаном (ФБС), поскольку известна лучшая его совместимость с органическими олигомерами. Действительно, в системах с ФБС совмещение исходных реагентов проходило легко при комнатной температуре в смеси растворителей с образованием гомогенных лаковых растворов, не расслаивающихся при длительном храпении. При получении полиуретанов варьировали как концентрацию модификатора в системе, так и соотношение NCO:ОН.
Полиуретаны, синтезированные с использованием гликоксисиланов и гликоксисилоксанов

Полиуретаны, синтезированные с использованием гликоксисиланов и гликоксисилоксанов

Из табл. 2.16 и рис. 2.6 (кривые 1—3) видно, что увеличение доли трехатомного кремнийорганического спирта, приводящее к повышению концентрации гидроксильных групп в исходной композиции, приводит к уменьшению жизнеспособности систем. Скорость гелеобразования возрастает и с повышением концентрации изоцианатных групп. Скорость реакций изоцианатного полиприсоединения, наоборот, снижается с увеличением концентрации вводимых полифункциональных компонентов. Такая закономерность достаточно характерна при формировании полиуретанов сшитой структуры и связана с пространственными затруднениями для контакта реакционноспособных групп в системах, где высокая плотность сшивки реализуется уже на начальных стадиях процесса. Уменьшение жизнеспособности и повышение скорости гелеобразования с увеличением доли полифункциональных компонентов связаны с возрастанием разветвлений и сшивок на ранних ступенях превращения.
Для оценки относительной реакционной способности олигоэфира ТГФ-ОП-1200 и ФБС в реакции изоцианатного полиприсоединения и выяснения некоторых закономерностей формирования сетчатых полизфироуретанов процесс исследовали в тонком слое на подложке в воздушной среде при температуре 100 °С. За ходом реакции уретанообразования следили по убыванию интенсивности характеристической полосы поглощения NCO-групп в области спектра 2275 см-1 методом ИК-спектроскопии.
Полиуретаны, синтезированные с использованием гликоксисиланов и гликоксисилоксанов

Скорость взаимодействия полиизоцианатного аддукта с простым олигоэфиром (см. рис. 2.6, кривые 4—6) выше, чем с ФБС, что,: очевидно, связано также с пространственными трудностями, возникающими при реакции двух трехфункциональных соединений разветвленного строения с объемными фрагментами. Взаимодействие полиизоцианата с водой протекает гораздо медленнее, чем с гидроксилсодержащими соединениями.
Таким образом, в данных системах формирование полиуретанов можно представить следующим образом. На начальной стадии преимущественно проходит взаимодействие полиизоцианата с олигоэфиром, затем вступает в реакцию ФБС, окончательное формирование химической сетки завершается взаимодействием избыточных изоцианатных групп с влагой воздуха. Процесс проходит с высоким выходом сшитого полимера — содержание гель-фракции в отвержденных продуктах превышает 96 % (табл. 2.16). При введении 75 экв.% ФБС не все изоцианатные группы реализуются при отверждении. Наблюдаемый эффект обусловлен высокой плотностью сшивки полимера, что затрудняет диффузию влаги к свободным изоцианатным группам.
Наибольшие твердость и прочность покрытий достигаются в системах, содержащих 75 экв. % ФБС при полутора- и двухкратном избытке полиизоцианатного аддукта (см. табл. 2.16). Эти системы отверждаются с наибольшей скоростью и имеют максимальные показатели прочности при ударе и изгибе.
Защитные свойства материалов испытывали по отношению к ряду химических сред: дистиллированной и морской воде, 20 %-ный растворам NaOH и HNO3, бензолу и керосину. Коэффициент диффузии (Д) определяли сорбционным методом.
Полиуретаны, синтезированные с использованием гликоксисиланов и гликоксисилоксанов

В табл. 2.17 представлены коэффициенты диффузии полиуретановых пленок. Определяющим в диффузионных свойствах исследуемых полиуретанов для всех агрессивных сред является степень сшивки полимера. Наибольшую стойкость материалы проявляют к воздействию керосина, затем к морской и дистиллированной воде и 20 %-ному раствору гидроокиси натрия. Проникновение бензола в высокополимер характеризуется несколько большим коэффициентом диффузии по сравнению с другими жидкостями. Диффузия ацетона в полиуретановые пленки отличается от таковой для других исследуемых жидкостей. Протоноакцепторная природа ацетона способствует разрушению межмолекулярных водородных связей, благодаря чему он быстро диффундирует в пленку. При этом за счет вымывания золь-фракции, а также частичного разрушения полимера понижается ΔР, поэтому корректно рассчитывать диффузионные свойства не представляется возможным.
Исследовано влияние атмосферных воздействий на эксплуатационные характеристики полиуретановых покрытий. Образцами служили покрытия, содержащие 50 экв.% ФБС при NCO:ОН, равном двум. Испытания проводили в аппарате искусственной погоды ИТП-1 с ксеноновой лампой, обладающей спектром излучения, наиболее близким к солнечному. Температуру воздуха в рабочей камере поддерживали 50 ± 10 °C, через каждые 17 мин осуществляли дождевание в течение 5 мин. Атмосфероустойчивость оценивали по изменению показателей декоративного вида и защитных свойств исследуемых лакокрасочных материалов по пяти- и десятибалльной системе согласно ГОСТ 6992—68.
У полученных покрытий потеря декоративного вида начинает наблюдаться после 1000-часовой экспозиции, но даже после 2000 ч испытаний не наступает полной потери данного показателя — оценка составляет III балла, что свидетельствует об отсутствии разрушения пленки. Защитные характеристики покрытий в основном определяли баллом «коррозия» при постоянных остальных параметрах (отсутствием трещин, сетки, пузырей, дефектов и др.), т. е. в данном случае потеря защитных свойств происходит преимущественно за счет диффузионных процессов. Изучение физико-механических свойств образцов в процессе атмосферного старения показало, что ударная прочность и гибкость покрытий продолжительный период времени остаются постоянными, затем наблюдается некоторое ухудшение этих показателей с последующей их релаксацией к 2000 ч экспозиции. Разрывное напряжение пленок в начальный период выдержки возрастает, после 500 ч σр остается постоянной. Упрочнение покрытия в начальный период, вероятно, связано с дальнейшей сшивкой полимера и удалением остаточных количеств растворителя. Полученные данные свидетельствуют о стабильности механических характеристик исследуемых полиуретанов в заданном режиме атмосферного старения. Выявленные незначительные изменения последних в основном носят характер релаксационных процессов.
Проведенные исследования позволили положительно оценить возможность модификации полиэфируретанов ФБС. Модифицированные композиции отверждаются с достаточно высокими скоростью и выходом сшитого полимера. Они обладают хорошими физико-механическими показателями (σр 45—50 МПа), являются атмосферостойкими, проявляют высокую коррозионную устойчивость в воде.
Сведения по модификации полиэфируретановых композиций па основе сложных олигоэфиров кремнийорганическими добавками в литературе практически отсутствуют. Однако такая модификация заслуживает внимания, так как полезный комплекс свойств кремнийорганических полимеров должен проявиться и в данных системах. В связи с этим проведена модификация полиуретановой композиции на основе сложного алицикленового олигоэфирогликоля — олигобутиленэндометилентетрагидрофталата (ОБЭ) с мол. массой 1400 и полиизоцианата биуретовой
Полиуретаны, синтезированные с использованием гликоксисиланов и гликоксисилоксанов

структуры фенил(трибутиленгликокси) силаном (ФБС). Получены полиуретановые покрытия при NCO:ОН, равном 1,5, и различных соотношениях ОБЭ и ФБС. Отверждение покрытий осуществляли при 100 °С и комнатной температуре. Жизнеспособность композиций в зависимости от исходного состава колеблется от 24 до 34 ч, существенно возрастая с увеличением концентрации модификатора. Увеличение содержания модификатора способствует замедлению скорости гелеобразования и соответственно процесса формирования трехмерного полимера. Реакцию изоцианатного полиприсоединения контролировали по конверсии изоцианатных групп. Установлено, что 50 %-ная конверсия NCO-групп в присутствии 10 экв.% модификатора при 100 °C достигается за 25 мин, при введении 50 экв.% кремнийорганического полиола та же степень превращения наблюдается после часовой выдержки. Замедление реакции уретанообразования обусловлено более низкой реакционной способностью гидроксильных групп ФБС. В ИК-спектрах отвержденных покрытий проявляются полосы поглощения, характерные для уретановых (1540—1550, 1720, 3340 см-1), биуретовых и мочевинных (1640 см-1), а также Si—ОС (1100 см-1) связей. Изоцианатные группы в отвержденных пленках отсутствуют. Содержание гель-фракции 89—98 % указывает на высокую степень завершенности процесса формирования трехмерного полимера.
Полиуретаны, синтезированные с использованием гликоксисиланов и гликоксисилоксанов

Физико-механические свойства покрытий представлены в табл. 2.18. Максимальное значение относительной твердости пленок горячего отверждения достигается за 5—7 ч. С увеличением количества кремнийорганического модификатора твердость покрытий возрастает вследствие повышения степени сшивания. Модифицированные покрытия характеризуются также высокими показателями прочности при ударе и изгибе. Свободные пленки имеют удовлетворительные прочностные показатели в нормальных условиях (σр = 25— 36 МПа). При этом разрывная прочность пленок также возрастает с увеличением количества вводимого кремнийорганического полиола. Лучшими прочностными показателями обладают составы, в которые введено 25—50 экв.% ФБС. Модифицированные полиуретановые пленки горячего отверждения, содержащие до 50 экв.% ФБС, сохраняют хорошие прочностные показатели при 70 °C. При введении кремнийорганического спирта получают полиуретаны, выдерживающие нагрузку при повышенной температуре в отличие от исходной системы, которая испытывает большую потерю прочности в этих условиях.
О термостабильности полиуретановых пленок судили по потере веса образца при выдержке их в изотермическом режиме в течение 1000 ч при температуре 150 °C на воздухе. Установлено, что полиуретановые пленки горячего отверждения теряют за это время 12—13 % первоначального веса, полиуретаны холодного отверждения — 16—20 %.
Защитные свойства исследуемых покрытий характеризовали коэффициентом диффузии при комнатной температуре в различных средах (табл. 2.19): 20 %-ном NaOН, 20 %-ной HNO3, дистиллированной воде, бензоле, ацетоне. Из таблицы видно, что покрытия, содержащие 50 и 25 экв. % кремнийорганического спирта, обладают низким коэффициентом диффузии по отношению к NaOH и HNO3.
Полиуретаны, синтезированные с использованием гликоксисиланов и гликоксисилоксанов

Устойчивость модифицированных полиуретановых покрытий к фотохимическому старению исследована ускоренным методом. Образцы облучали в течение 48 ч ультрафиолетовой лампой I1PK-4. Найдено, что после облучения в течение 48 ч пленки горячего отверждения имели хороший вид, твердость покрытий не изменилась, пленки холодного отверждения оценивали баллом 3, твердость их возросла до 0,2.
Таким образом, модификация сложноэфирных полиуретановых покрытий кремнийорганическим полиолом также позволяет получить материалы с улучшенными физико-механическими показателями, тепло- и термостойкостью, а также более высокими антикоррозионными свойствами.
Хороший комплекс свойств пленкообразующих полиуретанов, полученных с применением гликоксисиланов, позволил разработать на основе фенилтрибутиленгликоксисилана (ФБС) антикоррозионную полиуретановую эмаль. Последняя после высыхания на воздухе в течение 6—8 ч образует покрытие с повышенной прочностью и эластичностью (относительное удлинение свободных пленок при разрыве составляет 150 %), сочетающее высокие защитно-декоративные свойства с устойчивостью к одновременному воздействию светового облучения, воды и переменных механических нагрузок.
Проведены исследования по введению в полиуретановые пленкообразующие композиции трехатомных кремнийорганических эфироспиртов
Полиуретаны, синтезированные с использованием гликоксисиланов и гликоксисилоксанов

отличающихся от гликоксисиланов наличием силоксановых группировок, а также большим содержанием кремния (до 20 %). В качестве изоцианатного компонента использовали полиизоцианат биуретовой структуры ПБ. Время полного отверждения таких композиций составляло примерно 20—25 ч. В ИК-спектрах полученных полимеров (рис. 2.7) отсутствует полоса поглощения свободных изоцианатных групп при 2270 см-1, имеются полосы поглощения в области 1060—1110, соответствующие колебаниям Si—О—Si-групп, широкая полоса поглощения 1270 см-1, характерная для связей Si—С и N—Н, а также полосы поглощения биуретовых и уретановых групп 1520 см-1, 1690—1710 и 3300 см-1.
Полиуретаны, синтезированные с использованием гликоксисиланов и гликоксисилоксанов

Полиуретановые покрытия на основе ФГС и МГС обладают максимальной прочностью при ударе и изгибе, а также хорошей адгезией к стеклу и металлам. Достаточную твердость покрытий достигали только при двухкратном избытке полиизоцианата (табл. 2.20). Замена метального радикала у центрального атома кремния на фенильный в кремнийорганических спиртах уменьшает совместимость исходных композиций и приводит к повышению относительной твердости и термостойкости покрытий. Пленки обладают повышенной гидрофобностью. Прочность свободных пленок, как и твердость, ниже, чем у полиуретанов, полученных на основе гликоксисиланов, что, очевидно, можно объяснить разрыхлением пространственной структуры объемными узлами сшивки, образуемыми кремнийорганическими эфироспиртами, придающими системе повышенную эластичность. Характер термомеханических кривых, имеющих площадку высокоэластического состояния в широком интервале температур и низкие значения температур стеклования, подтверждает это предположение. Покрытия отличаются повышенной устойчивостью к действию щелочи — выдерживают нагревание при 50° С в 20 %-ном растворе NaOH в течение 100 ч.
Полиуретаны, синтезированные с использованием гликоксисиланов и гликоксисилоксанов
Полиуретаны, синтезированные с использованием гликоксисиланов и гликоксисилоксанов

В работе в полиэфируретановые пленкообразующие па основе ТГФ-ОП-1200 и аддукта ТДИ—ТМП вводили этилен (триэтиленгликокси)силан ЭТЭС и МГС в качестве дополнительных сшивающих компонентов (ДСК) и сравнивали полученные полимеры с аналогичной системой, где в качестве сшивающего агента использовался триметилолпропан. Таким образом, в дополнительных узлах сшивки пленкообразующей системы находились соединения с одинаковой функциональностью, но разным объемом и пространственной конфигурацией, кремнийорганические соединения различались помимо этого типом химической связи с кремнием Si—ОС (ЭТЭС) и Si—C (МТС):
Полиуретаны, синтезированные с использованием гликоксисиланов и гликоксисилоксанов

Несмотря на то что гидроксильные группы у всех вводимых ДСК первичны, скорость их взаимодействия с полиизоцианатом сильно различается и ниже, чем у олигоэфира ТГФ-ОП-1200 (рис. 2.8). Это можно объяснить пространственными затруднениями, возникающими при взаимодействии двух сравнительно низкомолекулярных трехфункциональных соединений, а в случае кремнийорганических ДСК помимо этого положительным индукционным влиянием атомов кремния. Исходя из полученных данных по реакционной способности, процесс формирования покрытий можно представить как последовательное взаимодействие полиизоцианатного аддукта с линейным полиэфирогликолем, затем с ДСК и в последнюю очередь с водой, которая, как можно видеть из рис. 2.8, отличается значительно меньшей реакционной способностью. Полученные полиуретаны не содержали свободных изоцианатных групп, что свидетельствует о полноте протекания процессов изоцианатного полиприсоединения в системе при отверждении.
Полиуретаны, синтезированные с использованием гликоксисиланов и гликоксисилоксанов

Полиуретаны, синтезированные с использованием гликоксисиланов и гликоксисилоксанов

Как видно из данных табл. 2.21, введение в качестве модифицирующих ДСК кремнийорганических полиолов приводит к увеличению адгезии покрытий, их гидрофобности и устойчивости к износу при трении. Твердость, диэлектрические характеристики и термостабильность остаются такими же, как у систем с ТМП, прочность снижается, а относительное удлинение возрастает, особенно в системе с МТС. Для этого пленкообразующего наблюдается и значительное снижение температуры стеклования до 45 °C по сравнению с 70 °C для полиуретана с ТМП. Установлено, что введение кремнийорганических ингредиентов повышает атмосферостойкость и защитные свойства покрытий, что связано с повышенной устойчивостью силоксановых связей к окислению и гидролизу. Получены интересные данные при сравнительном исследовании влияния различных по строению ДСК, в том числе и кремнийорганических, на свойства полиуретановых покрытий, полученных из той же основной исходной системы: сополимер ТГФ-ОП-1200 — аддукт ТДИ — ТМП — ДСК. В качестве ДСК вводили трехфункциональные спирты с разной природой центрального атома: триметилолпропан (ТМП), трнэтаноламин (ТЭА), трипоксиметилфосфин (ТМФ) и этил(триэтиленгликокси)силан (ЭТЭС). Включение в полиэфируретановую композицию всех исследованных ДСК приводит к упрочнению и улучшению других свойств полимеров. При малых временах нагрузки (1 с) наибольшей прочностью обладают полиуретаны с ТМП и ЭТЭС. Полиуретан, модифицированный кремнийорганическим по-лиолом, характеризуется также наибольшими высокоэластическими деформациями и наивысшими показателями удельной работы разрушения Ар при 80 °C (табл. 2.22). В полиуретанах, имеющих примерно одинаковую степень сшивки, модификация кремнийорганическим ДСК обеспечивает (рис. 2.9) самые низкие значения внутренних напряжений, для этой системы характерна и самая малая чувствительность прочности к изменению температуры (рис. 2.10).
Полиуретаны, синтезированные с использованием гликоксисиланов и гликоксисилоксанов
Полиуретаны, синтезированные с использованием гликоксисиланов и гликоксисилоксанов

С целью выяснения возможности регулирования температурной области использования полиуретанов исследовано влияние соотношения ДСК, в качестве которых брали ТМП и ЭТЭС. Полученные полимеры характеризовались высокой степенью завершенности реакции уретанообразования и полной конверсией изоцианатных групп. Способность к изменению деформируемости полиуретанов определяли по данным кривых ползучести. При температуре 20 °C полиуретан, модифицированный триметилолпронаном, находится в стеклообразном состоянии, которое практически сохраняется и при введении этилтриэтиленгликоксисилана. Дальнейшее увеличение доли кремнийорганического триола в смеси сшивателей приводит к переходу полиуретанов в высокоэластическое состояние и существенному повышению деформации ползучести. С повышением температуры до 40 °С полиуретаны, содержащие кремнийорганический триол в количествах 0,2—0,4 г-экв, способны переходить из стеклообразного в высокоэластическое состояние, а при содержании 0,6—0,8 г-экв — в развитое высокоэластическое состояние аналогично образцам, в узлах сшивки которых находится только кремний. Содержание ЭТЭС 0,6 г-экв и более обеспечивает при температуре испытаний 40 °C и нагрузке 2 МПа равноценную высокоэластическую деформацию со значением ε∞ — 33 %. Существенное изменение равновесного модуля полиуретанов наблюдается только при введении до 0,4 г-экв ЭТЭС.
Аналогичное поведение полиуретанов в зависимости от содержания кремнийорганического триола сохраняется и при более высоких значениях нагрузок (σ = 10 МПа) при температуре испытаний 20 и 60 °С.
С увеличением содержания кремнийорганического ДСК увеличиваются уровень и скорость установления равновесной высокоэластической деформации, что наиболее отчетливо наблюдается при повышенной температуре. Это свидетельствует об увеличении гибкости полиуретана при наличии в узле сшивки кремнийорганического трехфункционального спирта.
Полиуретаны, синтезированные с использованием гликоксисиланов и гликоксисилоксанов

Наиболее существенное изменение деформации ползучести и долговечности при нагрузке 10 МПа и температуре 50 °C наблюдается при введении 0,2 г-экв кремнийорганического триола. Это содержание добавки может быть принято за оптимальное, поскольку относительное увеличение высокоэластической деформации полимера в этом случае наиболее значительно и lg т также высок. Преимущества в свойствах при введении в полиуретаны небольших количеств ЭТЭС подтверждаются также данными по пределу прочности и удлинения при деформации растяжения и значению равновесного модуля (табл. 2.23). Для сохранения эластических свойств полиуретана при пониженных температурах долю кремнийорганического триола в смеси ДСК следует увеличить.