Модификация полиуретанов кремний органическими соединениями

06.06.2015

Значительный интерес представляет модификация полиуретанов кремнийорганическими соединениями. Известно, что кремнийорганические полимеры обладают высокой термостойкостью и атмосферостойкостью, химической инертностью и устойчивостью к действию кислорода, озона и микроорганизмов, отличными диэлектрическими показателями. Кремнийорганические полимеры явились первыми синтетическими материалами, отвечающими повышенным требованиям многих отраслей современной техники. Такой уникальный комплекс свойств обусловлен наличием в цепях полимеров элементов с заметно отличающейся электроотрицательностью, а также специфической пространственной конфигурацией силоксановых цепей, обрамленных органическими радикалами.
Сочетание кремнийорганических и органических исходных продуктов при получении полимерных материалов, в том числе пленкообразующих, дает во многих случаях положительный эффект, так как в целевом продукте можно реализовать нужные полезные качества тех и других высокомолекулярных соединений. Поэтому не случайно кремнийорганические соединения (КС) в настоящее время получили широкое распространение в качестве модифицирующих поверхностно-активных и целевых добавок к различным, в том числе и лакокрасочным, материалам. Введение силоксанов в лакокрасочные системы улучшает их растекание по подложке, устраняет шероховатость, шагрень, уменьшает расслаивание и всплывание пигментов, предотвращает образование кратеров, проколов и ячеек Бeнарда, уменьшает пенообразование. Помимо этого кремнийорганические добавки могут повышать эффективность диспергирования и улучшать интенсивность и стойкость цвета покрытий. Важно, что они оказывают положительное влияние не только на физико-химические свойства исходных композиций, но во многих случаях повышают блеск и твердость, адгезию и стойкость покрытий к влаге, растрескиванию, истиранию и царапанию. Селективность воздействия полиорганосилоксанов (ПОС) сочетается с определенной универсальностью. Механизм действии ПОС как модификаторов во многом обусловлен проявлением их высокой поверхностной активности. Большинство кремнийорганических соединений отличаются очень низким поверхностным натяжением и поэтому являются поверхностно-активными веществами. Однако при использовании ПОС следует учитывать возможность их несовместимости с пленкообразующими ком-позициями склонность к гидролизу и поликонденсационным превращениям в процессе эксплуатации, особенно при высокой температуре и влажности.
В литературе имеется большое количество работ, описывающих высокую эффективность модификации кремнийорганическими соединениями разнообразных пленкообразующих полимерных систем. Например, модификация глифталевых и пентафталевых пленкообразующих ПОС придает покрытиям повышенную термостойкость и эластичность, высокую цвето- и атмосферостойкость. Модификация кремнийорганическими соединениями эпоксидных полимеров улучшает тепло-, водо- и кислотостойкость последних, их устойчивость к растрескиванию и совмещаемость эпоксидных композиций с нитроцеллюлозными и алкидными лаками. Модификация фенолоформальдегидных полимеров позволяет получать водо- и атмосферостойкие покрытия, высыхающие на воздухе. Введение кремнийорганических модификаторов в лаки на основе эфиров целлюлозы улучшает стойкость к мелению, гидрофобность, атмосферостойкость.
Ведущиеся в последние 15 лет интенсивные исследования в области кремнийорганических уретанов и полиуретанов вызваны высокой эффективностью практического применения этих продуктов. При этом перспективной оказалась как химическая, так и физическая модификация полиуретанов кремнийорганическими соединениями.
В связи с развитием производства пенополиуретанов большое значение приобрела физическая модификация полиуретанов кремнийорганическими поверхностно-активными добавками. Это направление модификации специфично и не рассматривается нами, поскольку не имеет непосредственного отношения к теме настоящей монографии. Химическая модификация осуществляется, главным образом, гидроксил- и изоцианатсодержащими кремнийорганическими соединениями.
Установлено, что взаимодействие силанолов с органическими и кремнийорганическими изоцианатами практически не приводит к образованию уретанов, так как изоцианаты действуют на силанолы как дегидратирующие агенты. При поликонденсации диалкилсиландиолов и полиалкисиландиолов с диизоцианатами (гексаметилендиизоцианатом, толуилендиизоцианатом), макроизоцианатами на основе простых и сложных эфиров и другими изоцианатсодержащими форполимерами кремнийорганические полиуретаны, если и образуются, то в незначительном количестве, в основном происходят выделение CO2 и воды и образование органических полимочевин и полисилоксанов:
Модификация полиуретанов кремний органическими соединениями

Попытка синтеза N-силилуретанов взаимодействием изоцианатосиланов со спиртами и силанолами также не увенчалась успехом из-за легкости алкоголиза Si—N-связи и инертности силанолов. Реакция со спиртами может быть представлена следующим образом:
Модификация полиуретанов кремний органическими соединениями

Причем вторая из этих двух реакций предпочтительна. Кремнийорганические изоцианаты со связью Si—NCO гидролитически и термически неустойчивые соединения, что в свою очередь затрудняет их практическое применение.
Учитывая описанное выше, для синтеза и модификации полиуретанов чаще используют карбофункциональные спирты и изоцианаты.