Применение изоцианатов и полиуретановых форполимеров в качестве отвердителей эпоксидных связующих

06.06.2015

Большое число работ и публикаций посвящено вопросу использования изоцианатов и их производных в роли отвердителей эпоксидных связующих и изучению свойств полученных полимеров. Такой путь модификации предложен в работах, что объясняется разнообразными областями применения подобных систем, пригодных в качестве герметиков, клеев, покрытий и связующих для ударопрочных материалов.
Однако, несмотря на множество работ в этом направлении, в литературе весьма мало сведений относительно химизма формирования полимеров из подобных систем и особенно количественных оценок процесса в зависимости от типа применяемого изоцианата или форполимера. Большинство авторов постулируют протекание процесса отверждения за счет реакции вторичных гидроксильных групп эпоксидных олигомеров с концевыми изоцианатными группами по схеме:
Применение изоцианатов и полиуретановых форполимеров в качестве отвердителей эпоксидных связующих

Имеются лишь отдельные сообщения, затрагивающие процесс формирования полимеров. В работе Р.И. Козловой и др. отмечено, что содержание эпоксидных групп остается постоянным в процессе модификации эпоксидной смолы ЭД-16 2,4-ТДИ и реакция проходит между ОН- и NCO-группами. Однако при этом они не принимают во внимание несоответствие превращения гидроксильных и изоцианатных групп в ходе реакции.
Применение изоцианатов и полиуретановых форполимеров в качестве отвердителей эпоксидных связующих

Другими исследователями установлено, что при отверждении в области температур 80— 140 °C эпоксидных олигомеров полиизоцианатами, кроме реакции гидроксильных групп эпоксидных олигомеров с NCO-группами происходит изменение концентрации эпоксидных групп, конверсия которых достигает 40—60 % (рис. 1.2). Р. Харц при изучении модельных систем установил,что кроме реакции вторичных гидроксилов эпоксисоединений с изоцианатами RNCO + R'OH → R - NHCOO -R' происходят процессы образования карбодиимидов и изоциануратов, это подтверждается данными ИК-спектрального анализа
Применение изоцианатов и полиуретановых форполимеров в качестве отвердителей эпоксидных связующих

В условиях склеивания сульфированных волокон полиэтилентерефталата в присутствии апретов различные функциональные группы (карбоксильные, аминные, сульфо-) каталитически воздействуют на клеевую композицию, в состав которой входит блокированный изоцианат. В этом случае эпоксидное кольцо, как считает Р. Харц, действует как слабое основание и по предложенному механизму способно раскрываться
Применение изоцианатов и полиуретановых форполимеров в качестве отвердителей эпоксидных связующих

В результате увеличивается количество гидроксильных групп, способных реагировать с блокированным изоцианатом, о чем автор судит по наличию полос поглощения, связанных водородными связями NH-групп.
Особый интерес для эпоксиуретановой модификации представляет вопрос взаимодействия эпоксидных и изоцианатных групп с образованием оксазолидоновых циклов, большое внимание которому уделяется в работах японских исследователей. Предложены многие полимерные композиции, основанные на данной реакции, и наблюдается при этом значительное увеличение теплостойкости, физических и электрических свойств при повышенных температурах, благодаря наличию в полимерах гетероцикла — оксазолидона. В литературе имеются работы, посвященные изучению реакции мономерных эпоксидов и изоцианатов. Эпоксидный цикл в присутствии катализаторов и повышенной температуре способен реагировать с изоцианатными группами с образованием оксазолидонов
Применение изоцианатов и полиуретановых форполимеров в качестве отвердителей эпоксидных связующих

При исследовании реакции оксида олефина и фепилизоцината К. Гульбинс и К. Хаманн пришли к выводу, что начальным актом реакции является присоединение оксида олефина по связи C=О изоцианата с промежуточным образованием 2-фенил-имино-1,3-диоксолана, который в ходе реакции перегруппировывается в 2-оксазолидон
Применение изоцианатов и полиуретановых форполимеров в качестве отвердителей эпоксидных связующих

Другие авторы считают, что присоединение α-окисного цикла происходит по связи N=C в изоцианате и определяет непосредственное присоединение оксиранового цикла к изоцианату.
Параллельно образованию оксазолидонов проходит тримеризация изоцианата, так как эпоксидные соединения могут оказывать катализирующее действие па реакцию тримеризации. К.А. Красуский и М. Мовсум-Заде на примере взаимодействия оксида этилена, оксида пропилена и фенилизоцианата показали, что α-оксиды даже при комнатной температуре катализируют образование тримера изоцианата. В более жестких условиях, при температурах около 120 °C, тример диссоциирует на исходный изоцианат, который реагирует с эпоксидным циклом, образуя 3,5-дизамещенные оксазолидоны. Подобные структуры, находящиеся в полимерах, должны повышать прочностные характеристики увеличивать твердость и термическую стойкость материала.
Полиоксазолидоны получают взаимодействием диэпоксидов и диизоцианатов
Применение изоцианатов и полиуретановых форполимеров в качестве отвердителей эпоксидных связующих

Показано, что при взаимодействии ароматических диэпоксидов с ароматическими диизоцианатами в присутствии галогенидов четвертичного аммония реакция присоединения диэпоксида к диизоцианату протекает с большей скоростью, чем тримеризация диизоцианата. А при взаимодействии ароматических диэпоксидов с алифатическими диизоцианатами полимеризация диизоцианата опережает реакцию присоединения к нему диэпоксида.
Взаимодействие диуретанов и диэпоксидов также приводит к образованию оксазолидонов
Применение изоцианатов и полиуретановых форполимеров в качестве отвердителей эпоксидных связующих

На примере N-фенилуретана и фенилглицидилового эфира установлено, что в уретановой связи имидная группа недостаточно нуклеофильна, чтобы реагировать с эпоксидным кольцом без катализатора. Эти соединения при нагревании без катализатора не претерпевают изменений в температурном интервале от 90 до 200 °С. При высокой температуре отмечалась только гомополимеризация эпоксидов.
В присутствии катализаторов реакция между имидными группами уретана и эпокси-группами эпоксида протекает с образованием промежуточного продукта и быстрым отщеплением спирта дает оксазолидоновые производные
Применение изоцианатов и полиуретановых форполимеров в качестве отвердителей эпоксидных связующих

Эффективными катализаторами данной реакции являются третичные амины и четвертичные аммониевые соли. Образование оксазолидонового цикла наблюдается лишь в том случае, если у азота уретановой группы имеется арильный заместитель. Наличие алкильной группы или двух водородов исключает циклизацию. Тип заместителя у кислородного атома не влияет на механизм реакции образования оксазолидонов.
Полимерные линейные полиоксазолидоны аморфны, отличаются невысокой молекулярной массой и разлагаются в области 250—310 °С. Соотношение компонентов мало влияет на молекулярную массу и вязкость образующихся полимеров. Только при большом избытке эпоксида происходит гелеобразование, что объясняют гомополимеризацией бисэпоксида. В качестве катализаторов образования оксазолидоновых циклов предложены разнообразные соединения: пиридин, производные пиперидина, бепзилди-метиламин, четвертичные аммониевые основания, фосфониевые соединения, комплексные соединения металлов, соли дикарбоновых кислот и металлов К, Cu, Zn, Ti, Mn, Ni, Co, соединения, содержащие имидазольные циклы и триэтиламин. Установлено, что применение триэтил-диамина приводит преимущественно к гомополимеризации диэпоксидного соединения.
При наличии катализаторов анионного типа (триэтилалюминий, бутиллитий) α-оксиды или α-тиооксиды сополимеризуются с изоцианатами по анионно-координационному механизму с образованием сополимеров идеально чередующейся структуры:
Применение изоцианатов и полиуретановых форполимеров в качестве отвердителей эпоксидных связующих

Д. Фурукава с сотрудниками установил, что сополимеры в основной цепи содержат ацетальные звенья. Структура элементарного звена доказана спектрально и путем исследования продуктов гидролиза сополимеров, одним из которых был выделен анилин. Показано также, что алифатические и алициклические изоцианаты с α-оксидами не дают сополимера, а образуют гомополимеры. При участии же в реакции замещенных фенилизоцианатов в ортоположении образуются сополимеры с высоким выходом.
В работе осуществлена сополимеризация многих изотиоцианатов с этилсульфидом под влиянием катализаторов — бутиллития и Na-нафталина. Авторы показали, что параллельно с образованием сополимера —[—CH2—CH2—S—С—S—]n по мере исчерпания изотиоцианата происходят разрушение сополимерного участка и образование циклического 2-фенил-имино-1,3-дитиолана по схеме
Применение изоцианатов и полиуретановых форполимеров в качестве отвердителей эпоксидных связующих

Установлено, что распад сополимерного участка в условиях эксперимента происходит только при избытке эпоксидного соединения, когда на конце растущей цепи реакционный центр имеет структуру —СН2—CH2—S-Me+. Образование циклов наблюдается также при незначительном избытке эпоксида и пониженной температуре (ниже 20 °С). При температуре 20—35 °C и избытке изотиоцианата процесс сополимеризации протекает до полного исчерпания эпоксида в том случае, если в конце процесса сополимеризации присутствует малоактивный ион —С (=N—C6H6) S-. Однако при повышенных температурах (до 50 °С) и длительном нагревании наблюдается медленно протекающий частичный распад сополимера с образованием циклов дитиолана.
Описаны линейные полимеры, содержащие оксазолидоновые циклы в боковой цепи, а также линейные полиоксазолидоны, содержащие в цепи гидроксильные группы.
Реакцией изоцианатов с эпоксидами получают форполимеры с оксазолидоновыми циклами, блокированные эпоксидами, которые затем используют в лаковых композициях для ускорения процесса отверждения.
Применение изоцианатов и полиуретановых форполимеров в качестве отвердителей эпоксидных связующих

Применение изоцианатов и полиуретановых форполимеров в качестве отвердителей эпоксидных связующих

В последние годы все большее внимание уделяется системам на основе эпоксидных олигомеров и изоцианатов, которые находят применение в качестве покрытий, клеевых и заливочных композиций с повышенной теплостойкостью и химической стойкостью к агрессивным средам. В этих системах большое значение приобретает реакция эпоксидных групп олигомеров с изоцианатами, непосредственному изучению которой посвящены работы. В них использованы диановые олигомеры (ЭД-20, ЭД-16, диглицидиловый эфир диоксидифенилолпропана) и в качестве диизоцианатов 2.ю4-ТДИ и дифенил-метандиизоцианат (МДИ).
Кинетика процесса, ее особенности и активность α-окисного цикла изучены нами на примере бифункциональных эпоксидных олигомеров различного химического строения: алифатических (ДЭГ-1, лапроксид-703), ароматических на основе дифенилолпропана (ЭД-20), циклоалифатических (УП-650Т и УП-632) и гетероциклического олигоэпоксида, содержащего бензимидазолоновый цикл (БЭБИ). Характеристика переосажденных олигоэпоксидов представлена в табл. 1.2. В качестве диизоцианата использовали 4,4'-дифенилметандиизоцианат. Исследование проводили методами ИК-спектроскопии и ДТА при соотношении компонентов NCO:(ОН + ЭП) = 2:(1+1) в эквивалентах.
Анализ термограмм, приведенных на рис. 1.3, указывает на двухстадийный характер процесса взаимодействия ЭО, исключая БЭБИ и УП-632, с диизоцианатом. Первая стадия в области 45—90 0C относится к реакции гидроксильных групп ЭО с МДИ с образованием уретановых связей и подтверждается ИК-спектрами систем, прогретых до 70 0C, в результате чего в них появляются соответствующие уретановым связям полосы поглощения 1730 и 3340 см-1. Эндотермический пик плавления МДИ и небольшой экзотермический эффект реакции затрудняют количественную интерпретацию данного взаимодействия.
Реакция эпоксидных групп с изоцианатами с образованием гетероциклов ответственна за второй экзотермический пик, который наблюдается в довольно широком интервале температур от 137 до 280 0C в зависимости от принадлежности оксиранового кольца к различным ЭО. Температура начала этой реакции изменяется в интервале 50 °С. Подтверждение образования оксазолидоновых циклов получено из ИК-спектров (рис. 1.4). При прогреве системы до 200—250 0C появляется плечо 1760 см-1, что относят к валентным колебаниям карбонильной группы в 2-оксазолидонах. При этом полностью исчезают полоса валентных колебаний NCO-групп в области 2280 см-1 и полоса поглощения эпоксидных групп при 920 см-1, которая остается постоянной до 100 0C.
Применение изоцианатов и полиуретановых форполимеров в качестве отвердителей эпоксидных связующих

Образование оксазолидоновых циклов характеризуется четкими экзотермическими пиками, сдвинутыми по температурной шкале в зависимости от участвующего в реакции ЭО. Наиболее реакционноспособными в реакции с NCO-группами МДИ являются эпоксигруппы алифатических диэпоксидов ДЭГ-1 и лапроксида-703 (рис. 1.3, кривые 1 и 2). Наличие ароматических и алициклических звеньев снижает реакционную способность эпоксидных групп (олигомеры ЭД-20 и УП-650Т) (рис. 1.3, кривые 3, 6); эпоксидный цикл алициклической группировки в отсутствие катализатора вообще не вступает в реакцию с NCO-группами (см. рис. 1.3, кривая 5), пунктиром обозначена область, в которой наблюдается разложение исследуемых композиций. Обнаруженные факты находятся в некотором противоречии с существующими представлениями о реакционной способности эпоксидных групп в исследованных олигомерах. В реакциях анионного и катионного типа активность ароматических глицидиловых эфиров выше, чем алифатических. Показано, что образование оксазолидонов происходит через стадию образования диоксоланового цикла и последующей его перегруппировки в 2-оксазолидон. В этом случае стерические факторы и более низкая подвижность ЭО с циклическими группировками (ЭД-20 и УП-650Т), вероятно, являются определяющими в их реакционной способности. Отсутствие активирующей эфирной группы в алициклических диэпоксидах и стерические затруднения приводят к тому, что эпоксидный цикл в этом случае не вступает в реакцию с изоцианатами.
Иной вид имеет термограмма взаимодействия бисэпоксипропил-бензимидазолона с диизоцианатом: кроме пика, характерного для реакции образования уретанов, присущего всем ЭО, имеются еще два экзотермических пика с максимумами при 150 и 170 °С. Первый пик с началом реакции при 120 °С можно отнести к реакции тримеризации изоцианата, а пик с максимумом при 170 °С — к образованию оксазолидоновых циклов. Действительно, в системе, прогретой до 130 °С, отмечается появление полосы 1690 см-1 (рис. 1.5), характерной для изоциануратных циклов, и только после прогревания до 170 °С появляется полоса валентных колебаний карбонила в оксазолидоне, смещенная к области 1740 см-1. Возможно, что бис-эпоксипропилбензимидазолон образует комплекс с эпоксидной группой олигомера, который катализирует затем процесс циклизации изоцианата, а также способствует более быстрому протеканию реакции образования оксазолидонов. Катализ такими системами хорошо известен.
Определенный по методу порядок реакции образования оксазолидонов равен единице. Согласно уравнению первого порядка по формуле
К = hТ (А — а)

(hT — высота пика кривой ДТА для данной температуры; А — площадь под кривой ДТА; а — площадь под кривой ДТА до заданной температуры) рассчитаны константы скорости и энергии активации (Еэф) реакций (табл. 1.3).
Из таблицы видно, что реакция образования оксазолидоновых группировок отличается высокими энергиями активации порядка 129,2—193,9 кДж/моль, зависящими от строения олигомеров. Алифатические диэпоксиды обладают более низкой энергией активации в данном ряду ЭО и константа скорости у них при 200 °C примерно на порядок выше, чем у ароматических.
Применение изоцианатов и полиуретановых форполимеров в качестве отвердителей эпоксидных связующих

Таким образом, взаимодействие ЭО с диизоцианатами включает две реакции, разделенные значительным температурным интервалом, а именно образование уретанов и 2-оксазолидонов. Строение ЭО оказывает значительное влияние на их относительную реакционную способность в этих реакциях и соответственно температурные области их протекания. По реакционной способности эпоксидных циклов исследованные ЭО можно расположить в следующий ряд активности: алифатические > ароматические > циклоалифатические. Наличие в структуре ЭО аминогруппы дополняет процесс взаимодействия параллельным протеканием реакции тримеризации изоцианата.
Введение катализаторов в систему сдвигает область образования 2-оксазолидонов в сторону низких температур (Тмакс экзопика ДТА снижается с 240 до 170 °С). При 160—200 °C под действием катализатора (тетраэтиламмоний иодид) происходят изомеризация и полимеризация эпоксидных групп. Повышение содержания изоцианата в системе ЭД-20—МДИ сдвигает реакцию в сторону образования оксазолидонов. Для эквимолярного состава практически не происходит изомеризации и полимеризации эпоксидных групп. Увеличение количества катализатора ускоряет образование оксазолидоновых циклов. В этом случае вероятность изомеризации и полимеризации эпоксидных групп практически сводится к нулю. В данной системе отмечено образование тримеров изоцианатов до 10 %, которое происходит в процессе смешения компонентов системы при температуре 40—50 °C.
Применение изоцианатов и полиуретановых форполимеров в качестве отвердителей эпоксидных связующих

Наличие оксазолидоновых группировок в полимерах должно определять повышенные термические свойства и химическую стойкость в агрессивных средах. Оценка термостабильности полимеров на основе ЭД-5С и МДИ с преобладающим содержанием полиоксадуют получать реакцией полиэфиров, полиэфирамидов, политиоэфиров с концевыми ОН-группами с избытком полиизоцианатов и последующим блокированием NCO-групп. При сравнении свойств отвержденных полиаминами, полиамидами и толуилендиизоцианатом эпоксидных олигомеров Э-41, Э-33, Э-10 установлено, что эпоксиуретановые покрытия обладают меньшей парапроницаемостью и повышенной устойчивостью к атмосферным воздействиям.
Имеются данные об использовании в качестве отвердителей эпоксидных смол полиизоцианатов с уретдионовыми и изоциануратными циклами. Эпоксидноизоциаиуратные композиции образуют полимеры с высокой химической стойкостью в агрессивных средах, растворах кислот и щелочей.
Повышения эластичности эпоксидных полимеров можно достичь введением полиуретановых каучуков как отвердителей. Показано, что каучук СКУ 8ПГ неограниченно совмещается с эпоксиолигомерами дианового типа и является пластификатором для эпоксидных порошковых красок.
В качестве активных пластификаторов эпоксидных олигомеров предложены полиэфируретаналлилатные олигомеры Д-10ТА и Д-20ТА, синтезированные из полиоксипропилендиолов (мол. масса 1000 и 2000 соответственно), 2,4-ТДИ и аллилового спирта, которые хорошо совмещаются с эпоксидом ЭД-20 и при отверждении композиции участвуют в формировании трехмерной сетки за счет взаимодействия уретановых и эпоксидных групп. Введение полиэфируретанов в эпоксидные компаунды уменьшает хрупкость и жесткость получаемых изделий. При этом улучшаются диэлектрические и сохраняются хорошие адгезионные и физико-механические свойства полимеров. Продукты реакции изоцианатов с полиаминами (фенилизоцианат и полиамин) значительно ускоряют процесс отверждения эпоксидных смол и могут применяться в композициях для покрытий и формованных изделий без растворителей.
Наиболее часто для модификации предлагают диановые и алифатические эпоксидные олигомеры различной молекулярной массы, а также промышленные эпоксифенольные олигомеры. В работах для уретановой модификации использовали алициклический диэпоксид. Отмечено, что использование алициклического диэпоксида приводит к увеличению стабильности составов при хранении.
Для увеличения стабильности термореактивной эпоксиуретановой композиции рекомендуют использовать в качестве отвердителей производные димочевины, синтезированные из аминов и изоцианатов, например из 2,4-толуилендиизоцианата и диметиламина.
Для стабилизации эпоксидно-изоцианатной композиции в процессе хранения рекомендуют вводить соединения типа эфиров борной, фосфорной или малоновой кислот и ацетилацетата. Введение в смесь эпоксида и полиизоцианата акцепторов п-электронов способствует стабилизации композиции. В качестве подобных стабилизаторов предложены пикриновая кислота, пикрилхлорид, 2,4,6-тринитроанизол и другие вещества. Композиция может храниться при температуре до 50 °С. Патентуется композиция, отверждаемая влагой, которую получают из оксазолидонов и полиуретанового форполимера со свободными изоцианатными группами. Смесь компонентов и катализатор — октоат свинца — гомогенизируют при перемешивании в отсутствие влаги, затем используют в качестве однокомнонентных лаковых покрытий.
На основе эпоксидно-алкидной смолы Э-30 с добавкой ДГУ отечественная промышленность выпускает лак УР-232, эмаль УР-31 и грунтовку УР-01. Эти материалы предназначены для электроизоляции, а также для защитной окраски изделий из черных и цветных металлов, эксплуатируемых в условиях тропического климата.
Следует отметить, что исследование свойств эпоксид-изоцианатных систем, содержащих циклические фрагменты, в основном ограничено патентной литературой, в которой описаны отдельные свойства разнообразных композиций. Отмечаются высокие ударопрочность и прочность на разрыв, хорошие электроизоляционные свойства, повышение влагостойкости, устойчивости к воздействию растворителей, кислот и щелочей, а также повышенная термостойкость.
Системы с оксазолидоновыми циклами, синтезируемые по реакции эпоксидных и изоцианатных групп, предлагаются для получения полимерных материалов различного назначения. Данные композиции используются для получения лаков и покрытий с улучшенными свойствами, красок по металлу с высокой адгезией, хорошей эластичностью и стойкостью к эрозии, а также клеевых композиций, отличающихся высокой стабильностью при хранении.
Исследователи подчеркивают высокие защитные характеристики эпоксидно-уретановых полимеров и их высокие диэлектрические показатели. Подобные системы применяются для эмалирования проводов и электроизоляции, при изготовлении печатных форм, в качестве защитных покрытий, антикоррозионных покрытий для окраски судов, получения пленок с повышенной эластичностью. Имеются сведения относительно повышения адгезии полиуретановых защитных покрытий эпоксидной модификацией.