Получение и отвержение эпоксиуретановых олигомеров

06.06.2015

Одним из наиболее разработанных направлений модификации эпоксидов уретанами является получение эпоксиуретановых олигомеров (ЭУО), представляющих собой соединения, в молекулярной цепи которых имеются уретановые связи, а на концах содержатся эпоксидные либо глицидилуретановые группировки. Получение низкомолекулярных глицидилуретанов взаимодействием глицидола и ароматических изоцианатов описано в работах. В последнее время данная реакция находит все более широкое применение для получения как низкомолекулярных глицидилуретанов различного строения, так и эпоксиуретаиовых олигомеров. Синтез олигомеры глицидилуретанов осуществляется по двум стадиям с предварительным получением макродиизоцианатов и послодующим взаимодействием их с гидроксильными группами эпоксисоединений типа эпоксиспиртов:
Получение и отвержение эпоксиуретановых олигомеров

Для получения макродиизоцианатов в синтезе уретанэпоксидных олигомеров используют различные соединения с активным атомом водорода (простые и сложные олигоэфиродиолы, полидиендиолы) и диизоцианаты, в основном крупнотоннажного производства: гексане илендиизоцианат, толуилендиизоцианат, нафтилендиизоцианат. Наиболее часто в качестве эпоксидных соединений применяют глицидол. С целью повышения гибкости ароматических эпоксиуретанов для их синтеза используют моно- и бис-метилолзамещенные моноглицидиловые эфиры одноатомных алкил-фенолов, в частности монометилольное производное n-октилфенолглицидилового эфира.
Имеются патентные сведения о получении эпоксиуретана реакцией полиизоцианатов и эпоксиэфиров растительных кислот льняного, сафлорового и таллового масел. Gредложен олигоуретан-эпоксиметакрилат, который синтезируют на основе полиуретанового форполимера (полйоксипропилентриола и 2,4-толуилендиизоцианата) и смеси глицидола и монометакрилового эфира этиленгликоля.
Синтезирован эпоксиуретановый олигомер, содержащий изоциануратные циклы. В качестве изоциануратных компонентов использовали продукты тримеризации диизоцианатов. Введение циклических группировок в споксиуретановые олигомеры способствует увеличению теплостойкости и диэлектрических свойств полимеров. Эпоксиуретанизоцианураты (ЭУИЦ) получают на основе тримеров 2,4-толузлендиизоцианата и сотримера 2,4-толуилендиизоцианата и гексаметилендиизоцианата, свободные изоцианатные группы которых легко реагируют с гидроксилсодержащими эпоксидными соединениями, например с глицидолом:
Получение и отвержение эпоксиуретановых олигомеров

Получение и отвержение эпоксиуретановых олигомеров

Эпоксиуретанизоциануратные олигомеры на основе циклотримера ТДИ и социклотримера ТДИ и ГМДИ представляют собой твердые продукты с мол. массой 700—1100 и содержанием эпоксидных групп примерно 20%. В состав молекулы входят 1—3 изоциануратных цикла.
Отечественной промышленностью разработано и освоено производство олигодиен- и олигоэфируретанов промышленных марок ПДИ-ЗАК (олигодиенглицидилуретан), ППГ-ЗАК (олигооксипропиленглицидилуретан) и ПЭФ-ЗАК (олигоэфирглицидилуретан). Формирование сшитых полимеров на основе ЭУО в основном проводят в присутствии традиционных отвердителей эпоксидных соединений: аминов, ангидридов, кислот. Для отверждения эпоксиуретановых олигомеров, содержащих полидиеновые звенья, авторы патента рекомендуют применять кислородсодержащие окислители типа перекисей, гидроперекисей и перманганатов. Кроме того, в качестве отвердителей олигодиенуретановых олигомеров с концевыми эпоксидными группами применяют дипзоцианаты.
Относительная реакционная способность функциональных групп ПДИ-ЗАК в реакции с толуилендиизоцианатом представлена в работе, показано участие в реакции отверждения эпоксидных, уретановых и диеновых связей эпоксиуретана.
В работе Н иколаева В.Н. и др. изучено влияние концентрации и природы отвердителей: гексаметилендиамина, метафенилдиамина (МФДА), полиэтиленполиамина (ПЭПА), малеинового ангидрида на процесс отверждения эпоксиуретанового олигомера на основе полиоксипропилендиола (мол. масса 1000), 2,4-ТДИ и глицидола. Найдено, что скорость отверждения описывается уравнением второго порядка относительно изменения концентрации эпоксидных групп. Ha основании кинетических данных, ИК- и импульсной ЯМР-спектрссколии установлено, что механизм процесса отверждения в присутствии различных отвердителей аналогичен процессу отверждения дифенил олпропанового эпоксида.
В эпоксиуретановых олигомерных системах значительно повышается скорость отверждения при реакции эпоксидных групп с аминами или карбоксилсодержащими соединениями. Этот эффект, как отмечают авторы, очевидно, связан с образованием межмолекулярных ассоциатов за счет водородных связей между уретановой группой и эпоксигруппой, что приводит к наличию флуктуационной сетки в олигомерах, на что указывают реологические исследования. Так, вязкость олигоэпоксиуретанов при увеличении молекулярной массы не возрастает, а снижается. При увеличении температуры уменьшается энергия активации вязкого течения олигомеров на величину (=20,9 кДж/моль), равную энергии водородной связи, что указывает на обратимый распад физических межмолекулярных взаимодействий.
Имеются данные о способности глицидилуретанов к самоотверждению при повышенных температурах без введения каких-либо добавок. Этот процесс исследован методами ДТА и ИК-спектроскопии и установлено, что он осуществляется в основном за счет гомополимеризации концевых эпоксидных групп, а также их взаимодействия с уретановыми. При отверждении глицидилуретановых олигомеров возможна внутримолекулярная изомеризация глицидилуретановых фрагментов. Подобного рода превращения описаны в литературе на примере модельного соединения фенилглицидилкарбамата. Некоторые авторы сообщают об образовании в ходе реакции шестичленного цикла — 3-фенил-4-тетрагидро-1,3-оксазина. В других работах указано, что в процессе внутримолекулярной циклизации фенилглицидилкарбамата протекает «аномальное» раскрытие оксиранового цикла и в результате образуется 3-фенил-4-гидроксиметил-2-оксазолидон
Получение и отвержение эпоксиуретановых олигомеров

Для подтверждения структуры оксазолидонового цикла авторы применяют методы ИК- и ПМР-спектроскопии.
По данным, термическая изомеризация протекает в интервале температур 80—140 °C в электроно- и протонодонорных растворителях. В нейтральных растворителях реакция начинается при более высоких температурах (170—200 °С). Активными катализаторами внутримолекулярной циклизации являются третичные амины. Температура начала реакции в этом случае снижается до 40 °C.
При изучении кинетики реакции установлен первый порядок не-катализированной циклизации. Наиболее интенсивно этот процесс протекает в присутствии катализатора. Каталитическая реакция изомеризации подчиняется кинетическому закону второго порядка. Энергии активации процесса лежат в интервале от 43,5 до 90,6 кДж/моль в зависимости от условий проведения реакции. Кинетические параметры реакции в большом интервале температур и различного рода растворителях даны в работах. Отмечена аномалия зависимости константы скорости от начальной концентрации. Это позволило авторам высказать предположение, что активными в реакции внутримолекулярной циклизации являются только молекулы фенилглицидилуретана, вошедшие в асеоциаты, тогда как мономерные ФГУ не способны к циклизации. Установлено, что в случае, когда уретановые и эпоксидные группы удалены друг от друга или находятся в различных молекулах, а также в N-глицидилкарбаматах с алкильными заместителями, циклизации не происходит.
Введение в ароматические глицидилкарбаматы электроноакцепторных заместителей (3-хлор, 3,4-дихлор) значительно увеличивает скорость циклизации в катализированной третичными аминами реакции. В случае орто-заместителей (2-хлорфенилглицидилкарбамат) водород уретановой группы оказывается исключенным из реакции за счет образования внутримолекулярной водородной связи, что вызывает замедление процесса циклизации.
Детально изучено отверждение эпоксиуретанизоциануратных олигомеров ангидридами кислот, такими, как малеиновый, пирромеллитовый и тримеллитовый в присутствии катализатора трибутиламина. В процессе отверждения происходит образование как сложноэфирных связей при взаимодействии карбоксильных и эпоксидных групп, так и 2-оксазолидонового цикла за счет внутримолекулярной циклизации с участием уретановой и эпоксидной групп. Данные ДТА показывают, что максимум пика некаталитической термической циклизации ЭУИЦ на основе тримера 2,4-ТДИ и ЭУИЦ на основе сотримера 2,4-ТДИ и ГМДИ лежит в области температур 146— 148 °C. Экспериментальным определением молекулярной массы выделенных продуктов реакции и ИК-спектральным методом установлено прохождение только внутримолекулярной циклизации олигомеров. Внутримолекулярное взаимодействие такого типа способствует снижению хрупкости отвержденных полимеров, так как уменьшает густоту сшивки за счет выведения из реакции сшивания функциональных эпоксидных групп. Кроме того, данная реакция, увеличивая концентрацию циклических фрагментов в системе, положительно влияет на теплостойкость и диэлектрические свойства синтезированных полимеров. Отвержденные малеиновым ангидридом ЭУИЦ образуют полимеры с высокой ударной прочностью (5Н*м по УА-1), хорошей адгезией к различным материалам, относительной твердостью в пределах 0,85—0,98, способные работать в сильно кислых средах. Высокие термостабильность, адгезия и физико-механические, а также диэлектрические свойства создают широкие перспективы использования этих олигомеров в технике.
Свойства эпоксиуретановых олигомеров и сетчатых полимеров на их основе определяются в основном тремя составляющими структуры: длиной и химической природой диольного фрагмента, наличием уретановых и эпоксидных групп. Эпоксидные группы обусловливают возможность отверждения любыми известными отвердителями эпоксидных смол. Наличие уретановых групп в сочетании с эпоксидными определяет сильное межмолекулярное взаимодействие и возможность к самоотверждению олигомера при нагревании.
Эпоксиполиуретановые олигомеры на основе сложных полиэфиров мол. массы 800—1000 промышленных марок П-1, П-9-12 и ПВ, полифурита и диизоцианатов ГМДИ, ТДИ и МДИ по консистенции изменяются от густовязких жидкостей до парафиноподобных продуктов с содержанием ЭП-групп — 4—10 %. Отвержденные аминными отвердителями сшитые эпоксиуретаны имеют предел прочности на разрыв 10,0—12,0 МПа, относительное удлинение до 100—150 %, адгезию к стали в пределах 2,1—2,8 МПа. Температура начала разложения данных полимеров в зависимости от строения лежит в области 260—320 °C. Олигодиенглицидилуретаны обладают показателями эластичности, морозо- и влагостойкости за счет наличия олигомерных блоков диеновой структуры. Сшитые полимеры на основе ПДИ-ЗАК имеют температуру стеклования до —80 °С; предел прочности на разрыв 2,0—5,0 МПа при удлинении 200—300 %; данные полимеры широко применяются в резиновой промышленности и в радиоэлектронике.
Полимерный материал на основе олигодиенуретандиэпоксида (ПДИЗАК) при использовании в качестве наполнителя цемента имеет прочность при сжатии 9 МПа, растяжении 0,9 MIIa и модуль упругости 13,3 МПа, предназначен для изготовления маломасштабных моделей бетонных сооружений с прочностными и деформационными характеристиками, подобными характеристикам бетона.
Эпоксиуретановые олигомеры используют как герметики, клеи, покрытия для защиты металлических поверхностей, в резиновой промышленности. Отмечается, что эти полимеры обладают хорошими физико-механическими показателями, диэлектрическими свойствами, сохраняют адгезию при высоких и низких температурах.
Эпоксиуретановые олигомеры применяют также для модификации как самих эпоксидных смол, так и других полимеров. В работах эпоксиуретаны на основе простых олигоэфиродиолов,2,4-толуилендиизоцианата и глицидола использовали в качестве модификаторов эпоксидных смол. Эпоксиуретановые олигомеры хорошо совмещаются с эпоксидными смолами в различных соотношениях. В совместимых системах зависимость прочности при растяжении полимера от концентрации модификатора носит экстремальный характер с максимумом при его содержании 20—30 %, что показано на примере системы эпоксидный олигомер УП-632, модификатор глицидилуретан ППГ-ЗАК, отвердитель — изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид.
Высокое содержание гель-фракции в модифицированных полимерах указывает на то, что эпоксиуретановые олигомеры при отверждении химически связаны в системе. Введение в композицию олигомерного соединения с длинными и гибкими звеньями обеспечивает повышение эластичности полимерного материала, которое зависит от молекулярной массы и количества вводимого эпоксиуретана. С их увеличением возрастает относительное удлинение при разрыве и соответственно уменьшается предел прочности при растяжении. Модификацией эпоксидов эпоксиуретановыми олигомерами достигается увеличение ударной вязкости в 2 раза, а адгезионной прочности в 2,5 раза. Введение низкомолекулярных каучуков типа ПДИ-ЗАК в эпоксидные композиции позволило получить материалы, обладающие эластичными свойствами при низких температурах до -60 °C.
Отмечено значительное увеличение деформируемости эпоксидных полимеров при использовании эпоксиуретаиовых олигомеров в качестве пластификаторов. Обнаружено, что эпоксиуретановая модификация эпоксидов улучшает диэлектрические показатели при повышенных температурах по сравнению с полиэфирной и поли-эфиракрилатной модификацией. Введение эпоксиуретанов в состав промышленных лаковых композиций, полученных на основе эпоксидного бутанолизированного фенолоформальдегидного олигомера ФПФ-1, позволило значительно улучшить такие их показатели, как адгезия, эластичность и химическая стойкость в различных растворителях.
Указывается, что модификация эпоксидных связующих различными глицидилуретанами позволяет регулировать их свойства в широком диапазоне и улучшить многие физико-механические характеристики, например прочность при растяжении, модуль упругости, теплостойкость. Кроме того, глицидилуретаны могут выступать в роли легирующих добавок в эпоксидные полимеры и находят применение для улучшения деформационно-прочностных свойств.
Глицидилуретаны (мономерные) могут представлять интерес как термо- и светостабилизаторы хлорсодержащих полимеров. Показано, что введение 3 % толуилен- или гексаметиленглицидилуретана почти в 20 раз замедляет дегидрохлорирование ПВХ при нагревании этих полимеров до 150—160 °C или воздействие на них ультрафиолетовых лучей. Введение в состав поливинилхлоридных композиций небольших количеств эпоксиуретаиовых олигомеров (0,5—5 мас. ч. на 100 мас. ч. полимера) приводит к значительному повышению их термостабильности и улучшению эксплуатационных свойств. Одновременно наблюдается улучшение перерабатываемости и стабильности при старении поливинилхлоридных полимеров.
Вероятно, к данному разделу можно отнести одну из разновидностей эпоксиуретановой модификации, в которой используется метод отверждения эпоксидов соединениями с карбоксильными группами. Для получения пленкообразующих композиций рекомендуют получение полиэфиров, содержащих уретановые звенья, с концевыми СООН-группами с последующим отверждением ими эпокси-соединений:
Получение и отвержение эпоксиуретановых олигомеров

Используют также полиуретаны с концевыми NH2- и ОН-группами, которые затем отверждают эпоксидами.
В патенте предложен способ получения эпоксиизоцианатов. Реакцию проводят с избытком диизоцианата по отношению к гидроксильным группам эпоксиспирта с последующей отгонкой изоцианата:
Получение и отвержение эпоксиуретановых олигомеров

Данные соединения представляют большой интерес как реакционно-способные олигомеры при синтезе эпоксиуретановых систем. Эта реакция лежит в основе получения самоотверждающихся эпоксиуретанов на основе изоцианатов и эпоксидных спиртов. Предложена полимерная композиция на основе полиизоцианат-биурета и глицидола, а также уретановых форполимеров политетраметилен-гликоля и 2,4-толуилендиизоцианата с глицидолом. Для синтеза эпоксиуретановых олигомеров используют триизоцианатные форполимеры и диэпоксиды на основе бисфенола А, содержащие ОН-группы. Такие форполимеры рекомендуют для получения клеевых композиций, устойчивых во влажных средах.