Рециклинг промышленных полимерных смесей

16.08.2015

Таблицы совместимости

Конструкторы и инженеры на производстве начинают осознавать потребность в специальном указании о совместимых материалах в конструкциях и, насколько возможно, минимизировать число различных полимеров, вводимых в изделие. Позитивная стратегия для оценки возможности рециклинга системы из смешанных полимеров, предполагаемой для производства на стадии конструирования, включает обращение к одной из появившихся ныне таблиц совместимости. Представительный пример такой таблицы показан на рис. 36.7; в таблице указана мера совместимости матрицы для полимерных пар. Большая часть пар, внесенных в таблицу, классифицируются как несовместимые, и часто между представителями класса материалов различие очень невелико, например, между полиамидами и АБС. Использование этих простых таблиц представляет хороший первый шаг в направлении эффективного рециклинга, который позволяет неспециалисту получить представление о проблемах, связанных с полимерными смесями. Однако краткость одностраничного суммирования сложного предмета может вести к ошибкам при использовании, которое зависит от природы конкретных рассматриваемых компонентов. Некоторые исследования рециклинга смесей ПК-АБС и топливных баков из ПЭВД можно использовать, чтобы проиллюстрировать этот пункт.
Рециклинг промышленных полимерных смесей

ПК и АБС обычно рассматриваются как совместимые материалы по причинам, изложенным в следующем разделе, и они, соответственно, именно так представлены в таблицах совместимости. В некоторых исследованиях было указано на удовлетворительный результат рециклинга смесей ПК-АБС независимо от состава смеси и химического состава сополимера стирол-акрилонитрила (САН), входящего в АБС. Некоторые материалы АБС, однако, содержат модифицирующие добавки, которые могут приводить к деструкции ПК во время переработки.
На рис. 36.8 можно видеть неприемлемую потерю ударной вязкости по испытаниям с заостренным стержнем восстановленной смеси ПК-АБС (АБС 2). Эта потеря происходит из-за присутствия модифицирующей добавки, так называемого лубриканта на основе жирных кислот, который вызывает деструкцию ПК и генерацию летучих продуктов при переработке расплава. Испытания по Изоду с надрезом показывают такое же катастрофическое ухудшение функциональных свойств. Хотя уменьшение молекулярного веса также было отмечено, потеря ударной вязкости происходила, главным образом, благодаря пористости из-за газообразных продуктов деструкции. Рис. 36.6 также показывает, что ударные свойства смесей, содержащих АБС 1 (31 %вес. АН) и АБС 3 (24 %вес. АН), линейно зависят от состава даже несмотря на то, что имелось значительное различие в содержании АН. Присутствие антипиренов в АБС также создает препятствия для рециклинга смесей ПК-АБС различных составов. Очевидно, что общее положение о совместимости смесей ПК-АБС не всегда справедливо.
Рециклинг промышленных полимерных смесей

Соэкструдированные многослойные пленки и контейнеры содержат полимеры, тщательно отобранные по параметрам химической стойкости и способности работать в качестве барьеров для проникновения жидкостей и газов. Они часто встречаются в пищевой упаковке; однако пример этих смесей, показанный на рис. 36.9, схематически представляет конструкцию автомобильного топливного бака из термопласта с высокими барьерными свойствами. Структура типа «сэндвич» состоит, в основном, из ПЭВП (95 %вес.) и двух других полимеров — малеинизированного ЛПЭНП и барьерного полимера, которым может быть полиамид или сополимер этилен-виниловый спирт (EvOH). Малеинизированный ЛПЭНП, создающий адгезию посредством химической реакции с гидроксильными группами барьерного слоя, обычно называют «связующим» слоем, и, как считается, он способствует компатибилизации между ПЭВП и EvOH в повторно измельченном слое.
Рециклинг промышленных полимерных смесей

Смеси полиолефинов с сополимерами EvOH редко включают в таблицы совместимости, но химическое содержание этих двух полимеров предполагает очень низкую совместимость. Микрофотография ПЭМ (рис. 36.10) рециклированного слоя топливного бака, схематически показанного на рис. 36.9, показывает, что меньший компонент хорошо диспергирован. Присутствие полостей, из которых частицы EvOH были вырваны из матрицы во время приготовления образца, указывает на относительно низкую адгезию с матрицей ПЭВП. Тем не менее, свойства на растяжение и ударная вязкость ПЭВП оказались совершенно не чувствительными к присутствию EvOH. В данном случае высокая пластичность ПЭВП придает стойкость к включению малых количеств (примерно 5 %вес.) того, что, по предположению, является несовместимым компонентом. Напротив, исследование смесей полипропилен-EvOH, содержащих большие количества EvOH (15-30 %всс.), показало более существенное уменьшение ударных свойств при концентрации EvOH 25 %вес. и выше. Это было объяснено принципиальной несовместимостью полимеров и возникновением ламинарной морфологии во время переработки.
Рециклинг промышленных полимерных смесей

Термодинамические особенности

В основе совместимости смесей ПК-АБС лежит умеренно малое, положительное термодинамическое взаимодействие между сополимерами ПК и САН. Хотя сила взаимодействия зависит от содержания АН в сополимере, минимальное взаимодействие имеет место при концентрации АН примерно 22-24 %вес. Соответственно, когда состав матрицы САН находится в этом диапазоне, смеси ПК и АБС не требуют дополнительной компатибилизации, имеют хорошее ударное сопротивление и образуют широко распространенную промышленную смесь.
Рециклинг смесей ПК и ПММА привлек большое внимание ввиду использования ПК и ПММА в компонентах автомобильной светотехники. Одно только это применение дает 18000 тонн материала в Северной Америке, который потенциально доступен для рециклинга из промышленных отходов и отслуживших автомобилей. ПК и ПММА также близки к взаимной растворимости, что указывает на перспективность совместимых смесей. При подходящей ударной модификации они могут образовывать сплавы с хорошим балансом свойств. Результаты ДМА смесей ПК-ПММА, показанные на рис. 36.11, демонстрируют сдвиг максимума tg 5 в обоих полимерах навстречу друг другу в смесях, обладающих некоторой степенью взаимной растворимости. Результаты, приведенные на этом рисунке, получены также для образца реального отслужившего автомобильного фонаря (обозначен R), в котором ПММА был главным компонентом (55 %вес.). Этот образец также содержал 5 %вес. ударного модификатора типа «ядро-оболочка», уменьшающего жесткость, что видно на рисунке. Уменьшение динамического модуля упругости log E' при увеличении содержания ПК находится в согласии с результатами измерений модуля растяжения. Желательная жесткость ПК при температурах до 140 °С, характеризуемая log E' на рис. 36.11, может быть приближена к компромиссному значению в присутствии относительно малых количеств ПММА (25 %вес.).
Добавление лишь небольших количеств ПММА в ПК может привести к огромному влиянию на ударную вязкость образца с надрезом ПК, что можно видеть на рис. 36.12. Введение дефектов в виде малых включений ПММА создает чувствительность смеси к надрезу. ПК проявляет гораздо более низкую ударную вязкость при наличии очень тонкого надреза. Напротив, ударная вязкость смесей, измеренная в ударных испытаниях с заостренным стержнем, существенно снижается, только когда ПММА присутствует в больших количествах (40-50 %вес.). Эти результаты показаны также на рис. 36.12, который подчеркивает важность использования более чем одного протокола испытаний для оценки ударного сопротивления рециклированных смесей. Применение инфракрасной спектроскопии и ДСК показало, что ПК и ПММА испытывают трансэтерификацию при температуре выше 200 °C; однако отсутствуют сведения о последствиях этих эффектов в контексте многократной переработки смесей.
Как и в случае чистых материалов, модуль растяжения и прочность восстановленных смесей также имеют большое значение. На рис. 36.13 суммируется поведение смесей ПК-ПММА. Модуль растяжения этих смесей линейно зависит от состава, тогда как разрывная прочность проявляет отрицательное отклонение от линейности. Эти результаты типичны для поведения несовместимых бинарных смесей, однако в некоторых случаях модуль растяжения может возрастать до величин, превышающих значения, отвечающие линейной аддитивности, из-за ориентационных эффектов. Добавление 10-15 %вес. ударного модификатора ЭПДМ (акрилового, типа ядро-оболочка или с привитым САН) может значительно улучшить ударную вязкость по Изоду с надрезом (на 200-500 Дж/м для смесей, содержащих до 55 %вес. ПК), что приводит к свойствам материала, характерным для промышленных смесей ПК-АБС. Такая модификация неизменно дает уменьшение модуля и прочности, что отражают экспериментальные точки на рис. 36.13.
Рециклинг промышленных полимерных смесей
Рециклинг промышленных полимерных смесей

Бинарные сочетания АБС и ПММА также изучались в контексте рециклинга. Состав сополимера САН в АБС создает дополнительные сложности, связанные с тем, что полная взаимная растворимость с ПММА имеет место, когда содержание АН находится между 9 и 28 %вес. Некоторые полимеры АБС содержат сополимер с приблизительно 24 %вес. АН и поэтому образуют гомогенные смеси, тогда как другие полимеры АБС могут содержать более 30 %вес. АН и, соответственно, образуют гетерогенные смеси.
Взаиморастворимые и взаимонерастворимые смеси АБС и ПММА проявляют значительное различие в стойкости к удару в зависимости от состава. Взаимонерастворимые смеси имеют выраженное отрицательное отклонение от линейности с 50% уменьшением ударной вязкости АБС как раз при 10 %вес. ПММА. Взаиморастворимые смеси проявляют почти линейную зависимость ударной вязкости от состава. Эти результаты были получены для материалов АБС, имеющих сильно различающееся содержание АН (21 и 35 %вес.). В другом исследовании различия в фазовом поведении существенно сглаживались (рис. 36.14). Одна из взаимонерастворимых смесей демонстрировала падение ударной вязкости на 50% при добавлении 20 %вес. ПММА. Подобные результаты были получены в ударных испытаниях с заостренным стержнем, которые показали слабую чувствительность этих смесей к надрезу. Присутствие пигментов в АБС во взаиморастворимой смеси и малое различие между содержанием АН в смесях в последнем исследовании могли быть ответственными за отсутствие различий между различными смесями АБС.
Рециклинг промышленных полимерных смесей

Состав и морфологические особенности

Значение морфологических черт, таких как дисперсия, размер частиц и образование со-непрерывной фазы в определении свойств бинарных систем общепризнано; однако в отношении смесей из трех и более полимеров (ситуация, часто встречающаяся при рециклинге) влияние морфологии на свойства материала изучено в гораздо меньшей степени. Можно обнаружить много различных морфологий, зависящих от состава и термодинамических факторов. Хотя множественные дисперсии преобладают, инкапсулирование одной фазы в другой, окруженной матрицей из третьего полимера, также встречается достаточно часто. Пример инкапсулирования показан на рис. 36.15 для смеси ПК, АБС и ПММА, где АБС образует матрицу, а неокрашенный ПММА охватывает в капсулы фазу ПК.
Рециклинг промышленных полимерных смесей

Подобные картины наблюдались в тройных смесях ПК, сополимеров САН и ПБТ. Просвечивающая электронная микроскопия обнаружила, что в тройной смеси ПС и ПК в матрице ПБТ фаза ПС была инкапсулирована фазой ПК; однако, когда стирол был замещен акрилонитрилом в виде сополимеров САН, образовались две отдельные дисперсные фазы. Механизм, ведущий к образованию морфологии этого типа, был объяснен через коэффициент Харкинса захвата одной фазы в другую: в трехкомпонентной смеси, в которой полимер 2 выступает в качестве матрицы, полимер 3 будет инкапсулировать полимер 1, если коэффициент Харкинса
Рециклинг промышленных полимерных смесей

где параметр γij — межфазное натяжение между полимерами i и j оказывается положительным. Ситуация показана на рис. 36.16.
Это рассуждение оказалось успешным для описания морфологий в смесях ПК, ПБТ, ПС и сополимерах САН; однако оно не принимает в расчет эффектов, связанных с изменениями состава в смеси. Позднейший анализ, основанный на расчетах, показал, что минимизировать полную граничную свободную энергию системы ΣАiγij, возможно, более правильно, и этот подход был также успешен в описании морфологий смесей, включающих до четырех полимеров. Межфазная область Аi зависит от состава, тогда как граничное натяжение γij частично зависит от термодинамических взаимодействий. Точные измерения γij встречаются редко и их трудно выполнить; однако оценку можно провести, используя величины поверхностного натяжения жидкость-твердое тело для каждого полимера.
Краткое обсуждение теоретических разработок, описывающих межфазные границы полимер-полимер, приводит к выводу, что должно наблюдаться соотношение γij ≫ xij0,5 (или Bij). Поэтому в простом приближении можно предсказать морфологию, воспользовавшись лишь параметром термодинамического взаимодействия. Например, морфологию, показанную на рис. 36.15, можно предсказать, воспользовавшись величинами плотности энергии взаимодействия В между составляющими, где ВПК-САН(30вес %АN) = 0,2 кал*см; ВПММА-САН(30 вес% AN) = 0,01 кал*см-3 и ВНК-ПММА (30 вес %AN) = 06 кал*см-3. Подобным образом, когда содержание увеличивается и ПММА становится матрицей, коэффициент р будет отрицательный. Следовательно, ПК и АБС образуют бинарную дисперсию (рис. 36.17).
Рециклинг промышленных полимерных смесей
Рециклинг промышленных полимерных смесей

Тройные смеси ПК, ПММА и АБС, включающие АБС с высоким содержанием АН (например, 34 %вес.), которые не особенно совместимы с ПК, проявляют повышенную ударную прочность в присутствии небольших количеств ПММА. Это очевидно благоприятное влияние исчезает в бинарных и тройных смесях ПК, ПММА и АБС, когда ПММА является основным компонентом и смеси проявляют низкую ударную прочность. Смесь, показанная на рис. 36.17, имеет ударную прочность по Изоду с надрезом лишь 40 Дж/м. Когда ПК образует непрерывную фазу, эта величина возрастает почти до 200 Дж/м даже без введения дополнительных ударных модификаторов. Эти примеры служат иллюстрацией того, что если полный состав материала из определенной смеси отходов непригоден для рециклинга, то может оказаться необходимым добавление второстепенного компонента для модификации смеси до желаемого состава.