Смеси и сплавы полимерных смесей

16.08.2015

Многие широкоиспользуемые термопласты являются фактически смесями или смесевыми полимерными системами значительной сложности; свыше 30% по весу от общего потребления полимеров находились, как известно, в виде сплавов или смесей. Например, смеси поликарбоната и акрилонитрил-бутадиен-стирола (ПК-АБС) составлены из трех различных полимеров. Растущие требования к улучшенным свойствам, таким как жесткость, пластичность и ударная прочность, стимулируют значительное развитие улучшенных материалов, которое может достигаться смешением или сплавлением полимеров. Это может быть выполнено созданием химического взаимодействия между составляющими и/или контролем морфологии и состава во время смешения. К сожалению, введение нескольких компонентов и компатибилизующих систем может вызвать повышенную склонность к деструкции (например, химическое взаимодействие между компонентами) и нестабильность морфологии при экспозиции многократным (и, следовательно, вредоносным) тепловым обработкам, которые могут иметь место при рециклинге. Эти нежелательные процессы являются, разумеется, дополнением к обычной термодеструкции и снижению молекулярного веса, которые следует ожидать при переработке расплавов.
Стабильность модификаторов, повышающих ударную прочность

Составы с модификаторами, повышающими стойкость к удару (далее «ударные модификаторы»), возможно, представляют наиболее распространенные многокомпонентные системы. Сопротивление трещинообразованию и повышенная ударная вязкость входят в число наиболее ценных атрибутов полимерных материалов. Соответственно, морфологическая и термическая стабильность каучуковых добавок является первостепенным требованием для рециклинга. Полибутадиен (ПБ) обеспечивает великолепные низкотемпературные ударные свойства, однако двойные углерод-углеродные связи особенно восприимчивы к термической и окислительной деструкции. При этом каучук деструктирует и сшивается, что снижает его эффективность как ударного модификатора и может вести к увеличению вязкости и трудностям в переработке.
Стойкость термопластов АБС к многократной переработке (до пяти циклов) весьма высока благодаря относительно низким технологическим температурам (220 °С); однако известно о небольшой потере ударной прочности, которую связывают с деструкцией полибутадиена. Сплавы ПК-АБС, в которых ПК образует матрицу, требуют более высокой температуры при переработке, чем АБС, и поэтому они более подвержены термодеструкции. Было найдено, что смесь ПК-АБС, прошедшая четыре-пять циклов литья под давлением испытывает значительную потерю механических свойств, сопровождаемую увеличением вязкости расплава. Вновь сшивание и окисление каучуковой фазы были названы главными причинами наблюденных изменений.
Деструкция АБС под действием окружающей среды и фотоокисления оказывает такой же эффект на ПБ. Материалы, находившиеся вне помещения до 10 лет, проявляли, по данным термического анализа, значительное увеличение Tg компонента ПБ. Самые большие изменения происходили на поверхности отливок; был предложен полуколичественный метод измерения степени деструкции на основе дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Образцы, находившиеся на солнечном свете в течение 6 лет, проявили уменьшение ударной вязкости; однако измельчение и переработка расплава состаренного полимера не производились, так что трудно было оценить влияние экспозиции на солнце на возможность восстановления этих материалов. Если деструкция ограничивается поверхностным слоем, суммарный эффект воздействия окружающей среды и фотоокисления на объемные свойства восстановленного АБС может быть минимальным.
Сочетание жесткости (в особенности под действием высокой температуры) и стойкости к растворителям, присущей сплавам полиамидов, например, ПА-66 с поли-2,6-диметил-1,4-фениленоксидом (ПФО), стимулировало масштабные промышленные разработки этих материалов. Однако термодинамическая несовместимость полиамидов и ПФО потребовала включения привитого сополимера, содержащего два полимерных скелета, необходимых для получения желаемой морфологии и достаточной адгезии между двумя полимерами. Включение этого привитого сополимера выполнялось in situ реакционной экструзией ПФО, модифицированного малеиновым ангидридом, который реагирует с концевыми группами полиамида. Введенные небольшие количества (2-10 %вес.) сополимера стирол-малеиновый ангидрид (СМА), содержащего 8 %вес. MA, также могут выполнять эту функцию.
Сплав полиамида и ПФО имеет приблизительный состав 50:50 по весу; однако полиамид образует непрерывную фазу, содержащую выраженную дисперсную ПФО фазу. Сопротивление ударному воздействию и трещинообразованию было предметом подробного изучения, и включение эластомерного модификатора, как правило, в форме блок-сополимера полистирола (ПС) и каучукоподобного углеводородного полимера (например, полибутадиена (ПБ)) было признано необходимым. Конечный сплав — это сложное соединение четырех различных полимерных скелетов и вспомогательных стабилизаторов. Изображение одного такого сплава, полученное методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), показано на рис. 36.1. Взаимная растворимость ПС и ПФО втягивает сополимер СБС в фазу ПФО, что ведет также к небольшому уменьшению (на 20 °С) Tg компонента ПФО. Окрашивание тетраоксидом осмия обнаруживает каучуковую фазу в виде черных «высыпаний» в частицах ПФО, диаметр которых составляет примерно 0,5-2,5 мкм.
Относительно высокие температуры (>280 °С), необходимые для переработки этих модифицированных ПБ сплавов, в сочетании с агрессивной или повторной обработкой вели к значительной потере ударной прочности, которая могла быть связана с деструкцией ПБ. Агрессивная переработка состояла в том, что материал оставался в цилиндре машины для литья под давлением в течение длительных периодов времени (например, 20 минут), а повторная переработка включала многократные циклы литья под давлением и экструзии. Ударная вязкость в испытаниях с надрезом и при использовании метода быстрого (5 миль/час) удара заостренным стержнем значительно снижалась. На рис. 36.2 показаны некоторые из этих результатов. Подобные результаты были получены, когда материал подвергался многократным экструзиям и длительной задержке в литьевой машине. Напротив, агрессивная переработка гомополимера ПА-66, содержащего предельный и, следовательно, термически стабильный ударный модификатор, не привела к таким потерям в ударной вязкости.
Смеси и сплавы полимерных смесей

Метод ПЭМ не смог выявить значительных морфологических изменений в каучуковой фазе, и корреляция между потерей ударной прочности и деструкцией ПБ была установлена с помощью ЯМР и термического анализа. Метод ЯМР дает полуколичественную меру молекулярной подвижности эластомера. Полученные результаты также показаны на рис. 36.2. Твердотельный ЯМР-эксперимент включал последовательность импульсов 90° эха Хана, которая производила сигнал двойного экспоненциального затухания свободной индукции (FID) от жестких (в стекле) и подвижных (в каучуке) протонов. Доля сигнала от подвижных протонов была определена интегрированием абсолютного сигнала спектра. Калибровка, проведенная по эталонам с известным содержанием каучука, позволила оценить содержание подвижного каучука в величинах %вес. Полученные данные были полуколичественными; однако это простой, надежный метод оценки состояния модификатора ПБ в материале и, в принципе, он может применяться для смеси или сплава.
Смеси и сплавы полимерных смесей

Динамический механический анализ (ДМА) материалов, подвергнутых такой же многократной переработке, также позволил выявить сдвиг в сторону высоких температур пика потерь от Tg, связанной с фазой ПБ (рис. 36.3). p-релаксация ПА-66 прикрывает релаксационный максимум, связанный с фазой ПБ; однако после семи циклов экструзий формирование дополнительного пика потерь при высоких температурах становится хорошо заметным. Этот результат также находится в согласии с упомянутым выше наблюдением, касающимся деструкции ПБ в полимерах АБС. Очевидно, что применение модификаторов на основе ПБ в сплавах, требующих относительно высоких температур переработки, может оказывать вредное влияние на способность материала к восстановлению. Замена ПБ на предельный каучук является простым средством, и сплавы ПА-66-ПФО, которые модифицировались именно таким путем, легко доступны.
Смеси и сплавы полимерных смесей

Стабильность морфологии

Коалесценция частиц в многофазном сплаве, если она не предотвращается и не стабилизируется, ухудшает свойства сплава. Химическое взаимодействие через границу раздела фаз или введение компатибилизатора способствует предотвращению этого эффекта; однако длительное тепловое воздействие на сплав может вызывать нестабильность из-за термического распада вещества компатибилизатора. В случае компатибилизации на основе малеинового ангидрида некоторые вещества, образующиеся в результате химической реакции с функциональными группами (амином или гидроксилом), также могут быть восприимчивыми к гидролизу.
Распространенная термическая деструкция сплавов ПА-ПФО также была связана с агломерацией частиц ПФО, и она сопровождалась переходом к хрупкому разрушению. Отделение этого процесса от эффектов деструкции эластомерного модификатора было продемонстрировано на составах, содержащих полностью предельный каучуковый модификатор, который не проявлял деструкции. Распад морфологии лучше всего виден на микрофотографиях, полученных методом ПЭМ (пример показан на рис. 36.4) и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ).
Смеси и сплавы полимерных смесей

На этой микрофотографии сплав содержит термически стабильный каучуковый модификатор, и распад компатибилизатора, по-видимому, вызвал образование крупных доменов ПФО, нерегулярных по форме и имеющих диаметр до 15-20 мкм (ср. с рис. 36.1). СЭМ травленых растворителем микротомных поверхностей также использовалась для полуколичественной оценки изменения распределения частиц по размерам, вызванного агломерацией частиц.
Присутствие и состояние вещества компатибилизатора остаются среди наиболее труднодоступных для измерений характеристик смесей, изготовленных реакционной технологией. Патентный характер технологии сплавов и составов смесей создает дополнительные трудности. Образование ковалентных связей между молекулами различных полимеров обычно косвенно подтверждается микроскопическими или реологическими исследованиями, а также измерениями механических свойств. В случае сплава ПА-66-ПФО последовательная экстракция растворителями в сочетании с инфракрасной спектроскопией была найдена эффективной методикой для подтверждения факта и химической природы реакционной компатибилизации.
Образование компатибилизатора во время реакционной экструзии может быть выявлено по микрофотографиям ПЭМ, как показано на рис. 36.5. Этот рисунок представляет ультрамикротомный срез образца после вымачивания в толуоле для удаления всего растворимого ПФО. Хотя видимая морфология не просматривается через весь образец и потому не является представлением образца в целом, можно думать, что волокнистый материал между полостями, где находился ПФО, — это сополимер ПА-66-ПФО, который не был удален погружением в толуол. С другой стороны, подобное исследование несовместимого сплава не может выявить этот тип межфазного материала, и смесь проявляет хорошо определяемые межфазные области. В целом, трудно подтвердить присутствие компатибилизатора на межфазной границе, и пример, показанный на рис. 36.5, возможно, связан с искажающей картину высокой локальной концентрацией межфазного сополимерного материала.
Смеси и сплавы полимерных смесей