Неполярный каучук с неполярным термопластом

16.08.2015

1. ЭПДМ с ПП. ТПЭ компании Uniroyal был первым промышленным термопластичным олефиновым эластомером, полученным на основе динамической вулканизации; он появился на рынке в 1972 году. Вскоре после этого производители ЭПДМ предложили собственные версии механических смесей своих полимеров с полипропиленом, называемых обычно ТПО (термопластичные олефины). Замещение термопласта на ТПЭ в целом, и на ТПВ в частности, однако не имело места до 1981 г., когда появился термопластичный каучук Santoprene компании Monsanto. В термопластичном каучуке Santoprene полная вулканизация каучуковой фазы, выбор предпочтительной системы вулканизации и создание желаемой морфологии вытянутых частиц каучука привело к нужному балансу механических свойств, хорошей эластомерной стойкости, умеренной стойкости к маслам и отличным технологическим характеристикам.
ТПВ ЭПДМ-ПП можно приготовить с твердостью от 35 по Шору А до 50 по Шору D. При увеличении отношения ЭПДМ к ПП твердость уменьшается, и свойства материала становятся более похожими на свойства каучука, уменьшается жесткость. На рис. 35.12 показаны кривые напряжение-деформация для ТПВ с различной твердостью при 25 °C. Влияние температуры на характеристики напряжение-деформация можно видеть на рис. 35.13. При увеличении температуры материал ведет себя более линейно, ближе к поведению каучука. При уменьшении температуры «колено» на графике становится более выраженным, в особенности в твердых составах.
Неполярный каучук с неполярным термопластом

Мягкие смеси ТПВ ЭПДМ-ПП — 73 по Шору А и ниже — проявляют остаточную деформацию при сжатии (см. ASTM D395, Метод В), которая очень низка. Уровень этой деформации сравним с таковой в специально приготовленных компаундах из термореактивного каучука. На рис. 35.13 показаны зависимости остаточной деформации от времени для трех мягких ТПВ ЭПДМ-ПП с аналогичными зависимостями для специально приготовленных компаундов неопрена и ЭПДМ, которые показывают, что ТПВ имеет отличные характеристики остаточной деформации при сжатии. Измерения остаточной деформации ТПЭ показывают более значительные изменения по сравнению с термореактивным каучуком, потому что восстановление ТПВ связано с кристалличностью пластической матрицы. Экспозиция высоким температурам в сжатом состоянии в течение длительного времени с охлаждением после релаксации может вести к неконтролируемому изменению кристалличности и, таким образом, изменению способности к восстановлению (рис. 35.14). Релаксация напряжения дает лучшее представление об эластичном восстановлении. На рис. 35.15 проведено сравнение ТПВ и обычных термореактивных эластомеров.
2. Натуральный каучук с ПЭ. Натуральный каучук (HK) имеет естественную склонность к смешению с полиолефиновыми пластиками и при дальнейшей динамической вулканизации образует ТПВ с преимущественной морфологией диспергированной фазы. Этот процесс не требует участия компатибилизаторов. Однако натуральный каучук является высоко непредельным каучуком, и он страдает низкой стойкостью к окислению. Его использованию в качестве вулканизуемого компонента в ТПВ препятствовало требование выдерживать повторяющееся воздействие высоких температур — выше точки плавления используемого пластика, то есть, 165 °C и, желательно, выше 180-200 °С — при использовании ПП — чтобы выдерживать смешение, переработку и утилизацию. Кроме того, натуральный каучук — это природный материл, содержащий деструктирующие при нагревании белки, дающие продукты разложения с неприятным запахом. Хотя неприятные эффекты, связанные с деструкцией ТПВ на основе натурального каучука при тепловом воздействии менее сильные, чем при деструкции вулканизованных эластомеров, они все же более существенны, чем результат деструкции ТПВ на основе ЭПДМ. Эти факты требуют учета при выборе системы вулканизации, пластической фазы и стабилизатора, чтобы обойти эту нестабильность.
Натуральный каучук и полиэтилен могут быть динамически вулканизованы с образованием ТПВ путем использования пероксида или эффективной серной системы вулканизации НК. Можно думать, что пероксидные агенты вулканизации частично сшивают полиэтилен. Серные агенты вулканизации имеют низкий уровень свободной серы, чтобы свести к минимуму инверсию вулканизации НК. В лабораторных условиях смешение при 150 °C в течение 3-4 минут является адекватным. Температура смешения должна быть выше точки плавления полиэтилена (то есть, 125 °C). Более продолжительный период смешения и более высокие уровни серы и ускорителя в смеси ведут к потере термопластичности материала и ухудшению механических свойств из-за деструкции пластической фазы и термоокисления НК. Однако хорошая дисперсия компонентов в смеси достигается только при продолжительном смешении. Пример ТПВ состава НК-ПЭ и его физические свойства показаны в табл. 35.8.
Неполярный каучук с неполярным термопластом

Точно также, как в случае подобных смесей и соответствующих ТПВ, образование вулканизата смесей НК-ПЭ улучшает сопротивление раздиру и твердость при одновременном уменьшении остаточной деформации при растяжении. В табл. 35.9 показано влияние других модифицирующих добавок на механические свойства. При добавлении в ТПВ сажи происходит увеличение прочности на разрыв и модуль при 100% деформации. При увеличении содержания ПЭ влияние сажи уменьшается. Другие наполнители также применялись для усиления ТПВ, чтобы понизить стоимость посредством увеличения объема. Использование пластификатора параллельно с наполнителем является обязательным для этих ТПВ на основе ПЭ.
Свойства ТПВ можно значительно изменять, подбирая агент сшивания. Эта практика более распространена для смесей НК-ПЭ, имеющих высокое содержание каучука. Можно использовать несколько агентов сшивания, таких как сера, доноры серы, пероксиды, дималеимиды, диуретан и фенолальдегидная смола. Степень сшивания и связанные с этим свойства зависят от природы взятого агента. ТПВ НК-ПЭ имеют лучшие физические свойства с агентами вулканизации на основе серы, чем с пероксидами.
Неполярный каучук с неполярным термопластом
Неполярный каучук с неполярным термопластом

Механические свойства ТПВ НК-ПЭ могут быть улучшены в несколько раз с помощью разбавителей для термореактивных и пластических фаз. Среди разбавителей для HK — ЭПДМ, хлорированный полиэтилен (ХПЭ) и хлорсульфированный полиэтилен (ХСПЭ); разбавители для ПЭ включают сочетание модифицированного малеиновым ангидридом полиэтилена (ПЭ-МА) и эпоксиди-рованного натурального каучука (ЭНК). Было найдено, что 10% растворителей ПЭ-МА и ЭНК в соответствующих фазах могут улучшить разрывную прочность на 45% по сравнению со смесями НК-ПЭНД. Это улучшение возникает благодаря формированию привитых компатибилизаторов по реакции ангидридной группы и эпоксидной группы ЭНК.
По сравнению с вулканизованным каучуком, смеси НК-ПЭ стойки к тепловому старению. Это было обнаружено при старении термопластичного эластомера НК-ПЭНД на воздухе при различных температурах и различной продолжительности опытов. В целом, у всех смесей, включая динамически вулканизованные и модифицированные системы, по мере развития старения прочность и модуль падают при увеличении температуры. Однако время изменяет свойства ТПВ в сильно окислительной среде значительно медленнее, чем чистого HK.
3. Натуральный каучук с полипропиленом. Движущей силой разработок аналогов термопластичного каучука Santoprene, в котором эластомером является НК, является вера в то, что такие аналоги будут более экономичными и будут иметь высокую когезионную прочность, благодаря индуцированной деформацией кристаллизации. Эти преимущества дополняют высокотемпературное применение ПП. Однако на практике такие ТПВ оказались неспособными повторить стабильность и обрабатываемость ТПВ ЭПДМ-ПП.
ТПВ НК-ПП готовятся интенсивным смешением HK и ПП после пластификации HK с целью уменьшения вязкости в присутствии вулканизующего агента. Температура смешения должна превышать 165 °C, чтобы расплавить ПП. Другим условием смешения является максимальная температура около 185 °С. В лабораторных условиях время смешения составляет примерно пять минут. Более высокие температуры нежелательны, поскольку выше 200 °C вероятна деструкция НК. С другой стороны, если температура слишком низка, необходимая степень реакционного смешения не достигается. Полимеры из НК, предназначенные для использования в приготовлении ТПВ, не должны содержать гель или иметь слишком высокую начальную вязкость. Это ведет к плохому диспергированию HK в матрице ПП.
Считается (без экспериментальной проверки), что реакция сшивания HK в матрице ПП ведет к образованию блок-сополимеров путем прививки ПП к НК. Известно, что пластификация HK вызывает появление свободных радикалов, которые могут атаковать ПП. Этот механизм более вероятен в присутствии агентов сшивания, генерирующих свободные радикалы.
Коран и Патель упоминали композиции НК-ПП, вулканизованные серой, уретаном и фенолальдегидными смолами. Тинкер, Айсеногль и Уиттл описывали термопластичные смеси НК-ПП, вулканизованные пероксидом. Пероксидное сшивание ТПВ НК-ПП выполняется при содержании примерно 0,7 phr пероксида в смеси из 85% HK и 15% ПП. Большие количества пероксида ведут к получению неупругого ТПВ из-за уменьшения молекулярного веса деструктируемого ПП и окисления НК. Недостатком пероксидов является то, что они инициируют окисление НК. Этот эффект проявляется в виде ухудшения сопротивления HK тепловому старению. Другие сшивающие системы на основе свободной серы или доноров серы, таких как тиурамдисульфиды и дитиоморфолин, лучше подходят для образования смесей НК-ПП. Системы вулканизации должны быть стойки к инверсии, чтобы можно было получить стабильную фазовую морфологию. Диуретановые сшивающие реагенты применялись для сшивания фазы HK в этих ТПВ. Изучалось сшивание алкилфенолформальдегидных полимеров с HK, и оно использовалось для динамического сшивания ТПВ НК-ПП. N, N'-метафенилендималеимид служит сшивающим агентом для эластомеров, включая НК. Дималеимидные сшивки в HK очень стабильны по отношению к нагреванию. Это свойство делает дималеимид привлекательным материалом для динамического сшивания ТПВ НК-ПП. Отметим, что для выполнения этой функции необходим свободно-радикальный активатор, такой как органический пероксид или MBTS (ди-2-бензотиазилдисульфид). Вулканизующий агент в количестве 7,5 вес. ч. с 1,5 MBTS применялся для динамического сшивания смесей НК-ПП с содержанием HK 50-60%.
Твердость ТПВ может регулироваться посредством изменения отношения HK к ПП. Другой способ влиять на твердость — пластификация с совместимыми маслами и добавление наполнителей. Ряд типичных динамических свойств приведен в табл. 35.10 для различных ТПВ НК-ПП, твердость которых изменялась от 50 до 90 по Шору А. Прочности на разрыв, показанные в табл. 35.10, значительно ниже максимальных величин, достижимых для вулканизованного НК, хотя они, в целом, сравнимы с таковыми для типичных несажевых вулканизатов СБК и BK. Однако ТПВ НК-ПП имеют остаточную деформацию, сравнимую с таковой термореактивного эластомера при 70 °С. Как и термопластичный эластомер Santoprene, эти ТПВ стойки к растворителям, поскольку величины набухания при 100 °С составляют лишь две трети от величин для вулканизатов HK при одинаковой твердости.
Неполярный каучук с неполярным термопластом

Окрашиваемость и способность к соединению присущи композициям НК, благодаря непредельности фазы НК. Эллул и Хазелтон описали использование непредельности НК, как материала допускающего поверхностную галогенизацию, с целью улучшения способности к склеиванию. Риддифорд и Тинкер описали ТПВ на основе модифицированного НК, в котором часть двойных связей была эпоксидирована для получения материала, стойкого к маслу.
4. Бутилкаучука с ПП. Термореактивные компаунды бутилкаучука используют в тех областях, где требуется непроницаемость газов, а именно, O2 и H2O. ТПВ, включающие бутилкаучук, обладают способностью удваивать проницаемость газов, типично низкую у термореактивного бутилкаучука (табл. 35.11). Эти ТПВ содержат бутилкаучук, галогенизированный бутилкаучук или более новые галогенизованные п-метилстирол-изобутиленовые сополимеры. ТПВ с использованием сополимеров изобутилена и компонента эластомерной фазы дают превосходный результат по длительному тепловому старению, который наиболее высок со стабильными вулканизующими системами. Такие продукты могут выдерживать температуры до 150 °C в течение длительного времени. Преимущество в термостабильности содержащей полиизобутилен каучуковой фазы, по-видимому, достигается (по крайней мере, частично) благодаря тому факту, что большая часть эластомера стремится к продолжению сшивания, ведущего к снижению разрывного удлинения. Бутиловые полимеры, однако, склонны к разрыву цепей, теряя при этом прочность на разрыв, но сохраняя способность к растяжению и мягкость.
Неполярный каучук с неполярным термопластом