Характерные свойства термопластичных вулканизатов

16.08.2015

Совместимость

Существует большое разнообразие коммерчески доступных каучуков и пластиков, которые можно использовать для составления смесей. Однако лишь немногие из них имеют технологическое значение, поскольку большинство полимеров несовместимо друг с другом, по крайней мере, в технологическом смысле — иначе говоря, полимеры взаимонерастворимы. Как правило, значимые материалы являются композициями из более или менее термодинамически совместимых полимеров, способных сформировать тонкую гетерофазную морфологию (например, углеводородные каучуки и пластики). Этот принцип хорошо иллюстрируется смесями этиленпропиленовых каучуков (с диеновым мономером) и изотакти-ческого полипропилена. Лоос описывал эти смеси как нестабильные, потому что полимеры не были взаимно растворимыми. В расплавленном и статическом состоянии каучуковая фаза коалесцирует в агломераты (рис. 35.3). Строго термодинамически, несовместимые полимеры не смешиваются в расплаве и они выглядят неоднородными даже на взгляд. В таких случаях для приготовления полезной смеси необходим компатибилизатор. Приемы улучшения свойств и, следовательно, полезности таких смесей называются «технологической компатибилизацией». Эти приемы обычно не делают смеси совместимыми в термодинамическом смысле, хотя они способствуют образованию в смесях морфологии тонких дисперсных фаз.
Примером большого различия поверхностной энергии или параметров растворимости служат каучуки из сополимера акрилонитрил-бутадиен (АБК) и полипропилена. Применение компатибилизатора и динамической вулканизации к этим материалам создает защищенный патентом состав, который получил название «тер-мопастичный каучук Geolast».
Характерные свойства термопластичных вулканизатов

С другой стороны, взаимно растворимые или термодинамически совместимые полимеры генерируют однофазную морфологию, которая не ведет к появлению полезных ТПВ. Смеси с однофазной морфологией, в лучшем случае, вулканизуются частично. Основы динамической вулканизации можно проиллюстрировать на смесях полиолефинов, которые описываются как технологически совместимые. Эти смеси лучше всего представляют смеси ЭПДМ-полипропилен.
Степень вулканизации

Коран с сотр. продемонстриовали благоприятное влияние полной вулканизации над частичной динамической вулканизацией. Влияние плотности сшивания на зависимость напряжение-деформация и характеристики набухания в углеводородном масле можно видеть на рис. 35.4. Плотности сшивания определялись из измерений набухаиия растворителем по уравнению Флори-Ренера при прессовой вулканизации одного ЭПДМ при условиях, подобных динамической вулканизации. Влияние ПП на плотность сшивания при динамической вулканизации было очень незначительным, если вообще имело место.
Характерные свойства термопластичных вулканизатов

Полная вулканизация фазы каучука ведет к существенному улучшению механических свойств смеси как при комнатной температуре, так и (что более важно) при 100 °C (рис. 35.4). Значительное улучшение можно также видеть по сопротивлению проникновения масла. Эластомерное восстановление, как показывают измерения на растяжение и сжатие, также демонстрирует резкое улучшение. Степень вулканизации также можно определить по количеству сшитого каучука. Такое измерение обычно выполняется серией экстракций, с помощью которых количественно выделяется сшитый и несшитый каучук в композиции. Вычисления легко выполнить, если известен состав ТПВ и растворимость различных компонентов в растворителях. Обычно считается, что, если плотность сшивок выше 7x10в-5 моль/см3 и/или, если эластомер вулканизован, по крайней мере, на 97%, то достигнута полная вулканизация. ЭПДМ, имеющий очень широкое молекулярно-весовое распределение из-за наличия сильно низкомолекулярных концов, не проявляет значительного улучшения прочности на разрыв из-за того, что низкомолекулярные концы не создают эффективно трехмерную сетку.
Типы агентов вулканизации

Для вулканизации каучука исследователи располагают широким выбором вулканизующих агентов и ускорителей или замедлителей, из которых можно сделать выбор в зависимости от типа каучука. Наиболее хорошо изученной процедурой вулканизации является серная система ввиду ее доминирующего положения в производстве автомобильных шин. При динамической вулканизации первым агентом вулканизации был использованный Гесслером оксид цинка с галобутилкаучуком. Фишер регулировал степень вулканизации, ограничивая количества пероксида в ЭПДМ. Коран с сотр. в большинстве экспериментов применяли серную вулканизацию. Главным недостатком последнего агента вулканизации было появление неприятного серного запаха. С другой стороны, использование пероксида с полиолефином как пластической фазы ведет к нежелательным побочным реакциям из-за генерации свободных радикалов. В случае полиэтилена, пероксирадикалы сшивают полиэтилен, создавая очень вязкий продукт, который трудно перерабатывать. В случае полипропилена свободные пероксирадикалы отнимают водород у полиолефиновой цепи, создавая более стабильные третичные свободные радикалы с разрывом цепи.
Деструкция ПП ведет к утрате свойств. Этот эффект может быть уменьшен добавлением других ингредиентов, например, ПИБ (полиизобутилен), который деструктирует в первую очередь, защищая, таким образом, пластическую фазу. Абду-Сабет и Фат показали, что этот недостаток может быть преодолен использованием фенольных вулканизующих агентов для сшивания фазы ЭПДМ. Была не только исключена проблема деструкции ПП, но было достигнуто улучшение стойкости к остаточной деформации при сжатии и стойкости к маслу, а также улучшены технологические характеристики материала (табл. 35.1). Эта разработка позволила добиться успешного промышленного применения ТПВ в качестве заменителя каучука. Удивительно, что более ранняя работа Джиллера по вулканизации ЭПДМ с помощью фенольных агентов вулканизации вызывала серьезные сомнения у Хофмана по части промышленной ценности этой методики.
Характерные свойства термопластичных вулканизатов

Более важно то, что значительное улучшение свойств было достигнуто при серном вулканизующем агенте, что можно видеть в табл. 35.2. Это улучшение было продемонстрировано экструдированием трубы при небольшом воздушном давлении для поддержания размера трубы и при температуре цилиндра экструдера от 193 до 232 °С. Оцененной переменной была степень вытяжки, которая является мерой целостности экструдата при его растяжении при увеличении скорости отбора. Степень вытяжки — это отношение канала головки экструдера к сечению трубы в точке разрыва (при потере целостности). Было найдено, что диметилолоктилфенольные агенты вулканизации позволяют создавать очень мягкие ТПВ (твердость 35 по Шору А) с усадкой при сжатии, приближающейся к таковой у термореактивного каучука, но при этом сохраняются отличные технологические свойства термопласта.
Характерные свойства термопластичных вулканизатов

Плохие технологические характеристики вулканизованного серой ТПВ обусловлены ростом фазы диспергированных частиц каучука. Полисульфидные связи, возникающие при вулканизации, вступают в реакцию обмена серой, что вызывает коалесценцию частиц каучука (рис. 35.5). Рост фазы диспергированных частиц каучука ведет к плохим и изменчивым технологическим характеристикам.
Наконец, следует заметить, что обычный агент вулканизации силиконового каучука, а именно, многофункциональный кремнийорганический гибрид давал удовлетворительные результаты при частичной вулканизации эластомера, содержащего двойные связи углерод-углерод в предельной пластической матрице.
Характерные свойства термопластичных вулканизатов

Морфология

Преимущественная морфология ТПВ — это эластомерная фаза, диспергированная в непрерывной термопластичной фазе. Такая морфология должна обеспечивать течение в сдвиговом поле. На рис. 35.1 приведены микрофотографии промышленных ТПВ, полученные на сканирующем электронном микроскопе. На этих микрофотографиях частицы каучука выглядят белыми. Микрофотографии расположены в порядке увеличения содержания каучука, иллюстрируя достижение пониженных модуля и жесткости. Для оценки морфологии диспергированной фазы, и чтобы показать, что электронные микрофотографии не являются фотографиями двух сонепрерывных фаз, на которых срез поверхности разрушения всегда происходит под углом, перпендикулярным к ламинарной структуре, в сочетании с электронной микроскопией был проведен энергодисперсионный микроанализ. Неорганические частицы, такие как силикат алюминия, были сначала введены в фазу ЭПДМ, после чего последовало смешение в расплаве с ПП, а затем динамическая вулканизация. Рентгеновский элементный анализ дает концентрацию алюминия в фазе ЭПДМ, которая коррелирует с дискретной, дисперсной природой фазы.
Конечная морфология ТПВ зависит от морфологии смеси в начале динамической вулканизации. Для данной полимерной пары смешение в расплаве наиболее эффективно, когда вязкости фаз совпадают. Другие параметры, влияющие на морфологию и свойства ТПВ — это скорости сдвига в процессе смешения, соотношение полимеров, межфазные энергии полимерных пар, плотность сшивания, тип сшивок, молекулярно-весовое распределение каучука и присутствие модифицирующих добавок (наполнителей, пластификаторов и т. д.). Наиболее распространенными сочетаниями используемых полимерных смесей являются комбинации олефиновых эластомеров и олефиновых термопластов. Сочетания этого типа лучше всего представляют смеси ЭПДМ и ПП, которые имеют близкие параметры растворимости. Романини с сотр. изучали влияние молекулярного веса (то есть относительной вязкости) на фазовую морфологию простых смесей до динамической вулканизации. Рис. 35.6 иллюстрирует их результаты, из которых видно, что соне-прерывные морфологии в смесях можно получить в широком диапазоне соотношения полимеров посредством изменения отношения вязкостей (в данном случае от 80/20 до 20/80 для смеси ЭПДМ-ПП).
Характерные свойства термопластичных вулканизатов

В смеси ЭПДМ-ПП состава 80/20 ПП является меньшим компонентом и представляет дисперсную фазу в матрице ЭПДМ. Во время динамической вулканизации такой смеси ЭПДМ и ПП должны испытывать фазовую инверсию, чтобы сохранить термопластичность смеси. На начальных стадиях вулканизации генерируются две сонепрерывные фазы, и по мере увеличения степени сшивания при смешении непрерывная каучуковая фаза становится все более вытянутой и разрывается на полимерные капли. С формированием этих капель ПП становится непрерывной фазой. Этот процесс хорошо виден на микрофотографиях со сканирующего электронного микроскопа (рис. 35.7), на которых фаза ЭПДМ выглядит белой, а фаза ПП — черной. Средняя картинка показывает обе фазы в сонепрерывном состоянии.
Утверждалось, что в смесях ТПВ из натурального каучука и ПП стадия, на которой каучуковая фаза становится существенно вулканизованной, является сонепрерывной с фазой полипропилена, хотя механизм, по которому поддерживается термопластичность, еще должен быть разумно объяснен. Много усилий было посвящено пониманию морфологии и сшиванию этой смеси. В недавней работе Эллула. Пателя и Тинкера описан прогресс, достигнутой авторами в этой области путем сочетания различных экспериментальных методов, включая сканирующую просвечивающую электронную микроскопию (СПЭМ) срезов и визуализацию сетки ТПВ с помощью ПЭМ.
Характерные свойства термопластичных вулканизатов

Что необходимо для стабильной морфологии

Как класс материалов, ТПВ предпочтительнее простых смесей не только потому, что они имеют значительно лучшие свойства, но также благодаря их стабильной морфологии. До сшивания эластомер можно считать очень вязкой жидкостью. После смешения в термопластичной матрице эластомерная фаза может испытать рост через коалесценцию, что приводит к изменению функциональных свойств продукта. Эта коалесценция может быть частично подавлена введением компатибилизаторов или привитых сополимеров, которые остановят или замедлят рост фазы (рис. 35.8). Динамическая вулканизация таких каучуковых частиц превращает их в отдельные элементы и подавляет стремление к коалесценции.
Характерные свойства термопластичных вулканизатов

Выбор вулканизующих систем, однако, может дать такой же результат; это показано на рис. 35.3 и рис. 35.5. Системы вулканизации, проявляющие тенденцию к обмену, в частности, сульфидные, диизоцианатные и переэтерифицированные системы, менее стабильны, чем связи C-C или C-Si. Также важно правильно выбрать технологический процесс, ведущий к желательной морфологии. Такая морфология включает размер, форму и распределение размеров каучуковой фазы.
Наполнители, пластификаторы и модифицирующие добавки

Чтобы получить желаемое изменение свойств, в ТПВ можно вводить наполнители и пластификаторы. Например, сажа широко применяется в качестве усиливающей добавки. В ТПВ термопластичная фаза обеспечивает упрочнение матрицы. Таким образом, нет необходимости добавлять сажу сверх количества, требуемого для окрашивания изделия в черный цвет, если это в этом имеется необходимость. Добавление пластификаторов, с другой стороны, позволяет приготовить более мягкие составы, что значительно улучшает обрабатываемость и эластичное восстановление. Влияние сажи и технологического масла видно по данным, представленным в табл. 35.3. В этой таблице парафиновое технологическое масло используется в качестве пластификатора полиолефиновой полимерной системы, а именно, смеси ЭПДМ-ПП. В расплаве масло распределяется между двумя фазами. Этот межфазный перенос масла уменьшает вязкость ПП, облегчая, тем самым, течение. При кристаллизации полипропиленовой фазы во время охлаждения большая часть масла выдавливается и, по-видимому, оказывается преимущественно в каучуковой фазе. Часть масла остается в аморфной области пластической фазы, улучшая, таким образом, пластичность ТПВ.
Характерные свойства термопластичных вулканизатов

Применение парафинового масла оказывает умеренное влияние на Tg как ЭПДМ. так и ПП, обеспечивая снижение на 5 и 15 °С. Недавно Эллул продемонстрировал существенное улучшение низкотемпературных свойств ТПВ при использовании эфирных пластификаторов вместо обычного технологического масла. Использование изооктилфталата неожиданно вызвало значительное уменьшение Tg ЭПДМ на 34 °С, а изотактического ПП — на 36 °C (табл. 35.4).
Модифицирующие добавки могут использоваться в составах, зависящих от желаемого применения. Например, в состав можно включать антиоксиданты, УФ-стабилизаторы и добавки, замедляющие горение. Иногда также добавляются добавки с целью добиться модификации процесса вулканизации для улучшения конечных свойств.
Характерные свойства термопластичных вулканизатов

Характерные свойства термопластичных вулканизатов

Выбор каучуков и пластиков

В принципе, можно сделать очень большое число смесей каучук-пластик — и, следовательно, их термопластичных вулканизатов. Имеется, по крайней мере, 14 классов каучуков и 22 класса пластиков, и их число каждый день увеличивается с введением новых полимеров (например, сополимеров изобутилена и н-метилстирола и их производных, а также новых полимеров, полученных металлоценовым катализом, в частности, этилен-стирольных сополимеров и тройных полимеров и синдиотактического полистирола). Практическая задача приготовления ТПВ из сочетаний эластомер-термопласт была подробно изучена Кораном и Пателем, которые приготовили основные ТПВ из 11 наиболее распространенных каучуков и 9 наиболее распространенных пластиков, перечисленных в табл. 35.5.
Характерные свойства термопластичных вулканизатов

Первейший критерий эластомерных свойств — разрывное удлинение. В табл. 35.6 приведены проценты удлинения при разрыве для каждого из приготовленных составов эластомер-термопласт. Чтобы отнести материал к классу эластомеров, разрывное удлинение должно, согласно стандарту ASTM D1566, превышать 100%. Второй критерий для определения каучукоподобных свойств согласно стандарту ASTM D-42 — остаточная деформация 50% или менее при растяжении 100%. Эти критерии для смесей из табл. 35.5 приведены в табл. 35.6. На основании этих двух критериев можно выявить привлекательные составы для дальнейшего исследования. Все смеси каучук-ПП, за исключением акрилатного и ХПЭ, отвечают этим критериям. ТПВ акрилат-ПП впоследствии был улучшен введением компатибилизатора, что позволило классифицировать ТПВ как эластомер.
Характерные свойства термопластичных вулканизатов

Другим важным свойством этих составов является их прочность на разрыв. В целом, предельная прочность при разрыве (ППР) изменяется параллельно предельному удлинению, показанному в табл. 35.6. He удивительно, что составы с высоким разрывным удлинением имеют высокую ППР.
Характерные свойства термопластичных вулканизатов

Приведенные данные показывают, что ПП и ПЭ со своей углеводородной природой являются наиболее перспективными термопластичными кандидатами для смешения и динамической вулканизации с эластомерами. Таким образом, неполярные эластомеры лучше взаимодействуют с неполярными термопластами. Подобным образом, полярные каучуки лучше взаимодействуют с полярными пластиками, что обусловлено близостью их параметров растворимости δ или критических поверхностных натяжений γc. Чем меньше различие между параметрами растворимости двух расплавленных полимеров, тем меньше будет размер капель одного полимера в другом при смешении. Малое различие в поверхностном натяжении при смачивании является благоприятным для оценки межфазного натяжения между фазами, которое, в свою очередь, влияет на размер капель при смешении (табл. 35.7).
Другой важный параметр — процент кристалличности в пластической фазе, Wc, который влияет на эластичное восстановление и механические свойства. Третья характеристика полимера — критическое расстояние между зацеплениями Nc, связанное с молекулярным весом; оно достаточно велико для зацеплений в чистом каучуке. Полимер с низким Nc будет иметь высокую плотность зацеплений и низкий молекулярный вес сегментов между зацеплениями. Низкие величины Nc ведут к высокому разрывному удлинению ТПВ.
Сравнение термопластичных вулканизатов с реактопластами

Определение полезности новых материалов, таких как ТПВ, требует рассмотрения их функциональных свойств и стоимости в сравнении с другими имеющимися материалами. Поскольку термопластичные эластомеры предназначены, прежде всего, для замены термореактивных каучуков с целью экономии энергии и обеспечения рециклинга, сравнение их функциональных свойств со свойствами термореактивных каучуков по стандартам ASTM D2000 и SAEJ 200 может быть первым шагом в направлении практического применения этих продуктов.
На рис. 35.9 сравниваются свойства различных термореактивных каучуков со свойствами ТПВ в части максимальной рабочей температуры на воздухе и процента набухания по стандарту ASTM № 3 oil (IRM 903) при максимальной рабочей температуре. Требования к функциональным свойствам, однако, не ограничиваются стойкостью к температуре и маслу, поскольку другие характеристики — а именно, эластичное восстановление, непроницаемость, динамические свойства, УФ-стойкость и механические характеристики среди прочих параметров — всегда играют значительную роль. Тем не менее, рис. 35.9 демонстрирует хорошее начальное сопоставление.
Характерные свойства термопластичных вулканизатов

Один их классов ТПВ — неполярные эластомеры в матрице из неполярных термопластичных материалов — представляют наиболее популярный продукт с точки зрения как промышленного, так и научного интереса. Этот класс ТПВ включает продукты из, по крайней мере, семи углеводородных каучуков с полиолефиновыми пластиками, полученные с помощью множественных вулканизующих систем. Углеводородные каучуки и полиолефины подобны по молекулярной структуре, полярности и предполагаемому отсутствию водородной связи. Поэтому не удивительно, что их межфазные натяжения близки друг другу. Следовательно, разделение фаз в ТПВ этого типа не определяется значительными термодинамическими силами. Наиболее распространенным продуктом такого сорта является смесь ЭПДМ и ПП. которая качественно превосходит термореактивные каучуки.
Другой замечательной чертой ТПВ являются их динамические свойства. Сравнение ТПВ с термореактивными каучуками посредством теста Монсанто на усталостное разрушение многократно показывало, что ТПВ ЭПДМ-ПП проявляет лучшие усталостные свойства, чем обычный каучук [38), полихлоропрен, хайпалон (Hypalon) и реактопласты ЭПДМ (рис. 35.10). Динамические механические свойства смеси ЭПДМ-ПП показаны на рис. 35.11. Модуль упругости E', модуль потерь Е" и tg δ обычно служат для предсказания работоспособности в окружающей среде с вибрацией и в конструкциях, требующих упругости.
Характерные свойства термопластичных вулканизатов