Смеси взаимонерастворимых эластомеров

16.08.2015

Получение

Взаимонерастворимая смесь может быть приготовлена из двух разнородных эластомеров. Их можно получить сополимеризацией in situ, смешением полимерных растворов или суспензий и механическим смешением. Эти методы обсуждаются в обзоре Кориша. В отличие от смесей других полимеров, эластомеры могут либо быть предварительно смешаны, либо быть подвергнуты фазовому смешению друг с другом. Предварительно смешанные системы — это системы, в которых ингредиенты смеси (например, наполнители, пластификаторы и вулканизующие агенты) добавляются одновременно в смесь взаимонерастворимых полимеров. В смесях, полученных фазовым смешением, ингредиенты добавляются отдельно в каждый отдельный полимер в ходе компаундирования. Образовавшие компаунд эластомеры затем смешиваются друг с другом. Фазовое смешение обеспечивает лучшее распределение по фазам наполнителей, пластификаторов и вулканизующих агентов, чем предварительное смешение.
Предварительное смешение — одна из наиболее распространенных процедур получения эластомерных смесей. Компоненты смеси обычно смешиваются незадолго до добавления остальных ингредиентов смеси. Латексное смешение и смешение в растворе применяются для приготовления исходных смесей эластомеров. Однако преимущества в однородности смесей при использовании этих методов, по сравнению с преимуществами обычного смешения полимеров в массе, незначительны. При фазовом смешении отдельные компаунды индивидуальных эластомеров перемешиваются, чтобы распределить агенты вулканизации или наполнители по типам и количествам в различных фазах. В первых исследованиях по фазовому смешению маточные смеси NR и BR при различной загрузке сажи смешивались с цис-1,4-BR для приготовления резиновой смеси для протектора покрышки с различным распределением сажи. Обширные исследования по фазовому смешению NR, BR и SBR провели Гесс с сотр. Важно подчеркнуть, что фазовое смешение создает определенность лишь начального распределения модифицирующих добавок, поскольку наполнители, вулканизующие агенты и технологические масла мигрируют через границы фаз при последующих операциях.
Кинетика фазового структурообразования

Кинетика формирования морфологии фаз смеси определяется двумя конкурирующими факторами. Во-первых, вязкоупругое течение эластомеров, присутствие пластификаторов, длительный (дни) период между смешением и вулканизацией и технологические этапы с малой сдвиговой деформацией (например, каландрование) являются идеальными для развития равновесной морфологии. Однако вялая диффузия высокомолекулярных эластомеров, присутствие дисперсных наполнителей и предельное сшивание создают устойчивые неравновесные морфологии. Токита и Авгеруполос с сотр. изучали смешение EPDM с диеновыми каучуками — NR или BR — в зависимости от отношения вязкостей. Более мелкодисперсная фаза была получена при более интенсивном перемешивании и уменьшенной концентрации диспергированной фазы. Многочисленные исследования смесей EPDM-BR с широким разнообразием реологических свойств показывают, что наилучшая дисперсия достигается для эластомеров с близкими вязкостями в условиях смешения.
Особенности морфологии эластомерных смесей зависят от: а) технологии смешения; b) реологии компонентов смеси; с) энергии поверхности раздела фаз. Обычная эластомерная смесь представляет собой дисперсию одного компонента в матрице из другого компонента. Как и другие полимерные смеси, эластомеры с более низкой вязкостью стремятся сформировать непрерывную фазу. Морфология со-непрерывной смеси наблюдается только в эластомерах с близкими вязкостями. В основном морфологию определяют вязкоупругие силы, возникающие при образовании смеси из двух реологически непохожих эластомеров. Межфазное натяжение вследствие химических различий между эластомерами имеет менее существенное значение. Подобные данные получили Гесс с сотр. для эластомеров, наполненных сажей. При исследовании смесей NR-BR и SBR-BR, полученных фазовым смешением, дисперсность фазы BR в матрице NR или SBR была хуже, когда фаза BR имела значительно большую вязкость, и постепенно улучшалась при снижении вязкости BR.
Методы исследования морфологии

1. Микроскопия. Оптическая микроскопия с фазовым контрастом широко применялась для анализа ненаполненных бинарных комбинаций эластомеров. Этот метод основан на различии показателей преломления полимеров; ему посвящен обзор Крузе. Каллан с сотр. показали универсальность метода для широкого круга бинарных смесей, содержащих NR, SBR, BR, CR, NBR, EPDM, IIR и CIIR. Они также применяли в измерениях анализ первой плоскости изображения, чтобы классифицировать совместимость различных смесей с помощью изображений с фазовым контрастом. Результаты этих экспериментов приведены в табл. 34.3, которая содержит измеренные площади дисперсной фазы в более чем полусотне комбинаций, полученных в смесителе Бэнбери смесей 75/25, содержащих восемь различных эластомеров. Смеси IIR-CIIR и SBR-BR исключены, поскольку они имели низкий контраст. Эти соотношения компонентов использованы для надежного получения дисперсной фазы, а не со-непрерывной смеси. Можно видеть, что NBR дает наибольшую гетерогенность во всех смесях, за исключением смесей с CR. Метод фазового контраста ограничен низким разрешением, иногда низким контрастом в определенных смесях, искажением полимерных фаз из-за набухания и, что особенно важно, неприменимостью к системам, наполненным сажей. Сажа поглощает свет и подавляет механизм фазового контраста. Однако этот метод применим, если дисперсная фаза не удерживает наполнитель при миграции в непрерывную фазу.
Смеси взаимонерастворимых эластомеров

Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) применима как к наполненным, так и ненаполненным эластомерным смесям. Однако в большинстве сочетаний эластомеров отсутствует контраст между полимерными фазами в просвечивающем электронном микроскопе. Если полимеры существенно различаются по непредельности, то лучшим способом получения контраста является окрашивание тетраоксидом осмия (OsO4) или тетраоксидом рутения (RuO4). Оксиды металлов селективно окисляют двойные связи, и место атомов металла в фазе с большей непредельностью дает контраст электронной плотности для ПЭМ. Эндрюс и Бан с сотр. применяли окрашивание тетраоксидом осмия для изучения морфологии смесей NR-EPDM. Контраст эластомерных смесей диеновых каучуков достигался методом серного отверждения, разработанного Ронингером и использованного Смитом и Эндрисом. В этом методе небольшие образцы каучука погружаются в смесь расплавленной серы, ускорителя и стеарата цинка. Происходит селективное поглощение солей цинка в фазу SBR, которое делает фазу SBR темнее, чем фазу BR, в просвечивающем электронном микроскопе. Техника пиролитического отжига была разработана Гессом и Чирико, и она использовалась Шехуплесовым с сотр. для изучения смесей NR с BR и SBR. Эта процедура отжига использует различия в пиках термодеструкции этих полимеров. Расширение метода Ронингера, предложенное Kpecre (Kresge), использует процедуру экстракции растворителем для приготовления образцов смесей для анализа методом СЭМ. В невулканизованных смесях SBR и EPM фаза SBR сшивалась монохлоридом серы, а несшитая фаза EPM экстрагировалась н-гептаном.
Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) требует более простой техники приготовления образца, чем ПЭМ. Методы окрашивания OsO4 и RuO4 работают с СЭМ и могут применяться как к объемным образцам, так и к пленкам. Контраст достигается с помощью изображения, формируемого электронами, рассеянными назад, тогда как эмиссия увеличивается в направлении элементов с более высоким атомным номером. Поэтому окрашенная OsO4 полимерная фаза в смеси проявляется в СЭМ ярче, чем неокрашенная фаза, то есть противоположно случаю ПЭМ.
Атомно-силовой микроскоп является улучшенной версией сканирующего туннельного микроскопа (CTM) и потенциально может обеспечивать атомное разрешение. Атомно-силовой микроскоп работает как миниатюрный поверхностный профилометр и дает топографические изображения. Микроскопия латеральной силы (МЛС) основана на фрикционном сопротивлении зонда при его сканировании через образец. Метод микроскопии латеральной силы создает изображения, построенные на вариациях модуля упругости на поверхности. Альтернативно изображения зонда с периодическим контактом основаны на затухании острия зонда при его осцилляциях во время движения по поверхности. Этот метод сканирования дает более высокое разрешение, потому что отсутствует латеральное взаимодействие острия зонда с поверхностью полимера. Потенциальным преимуществом этих методов является высокое разрешение, простота приготовления образца и более высокая универсальность при выборе способов достижения контраста изображения. Цифровой анализ изображений позволяет осуществлять быстрый анализ микрофотографий с предельным разрешением в несколько ангстрем.
2. Температура стеклования. Наиболее распространенным методом оценки степени однородности эластомерных смесей является измерение температуры перехода каучука в стеклообразное состояние. В эластомерах этот переход обычно происходит при температурах ниже температуры окружающей среды. Однако измерения температуры стеклования не дают никакой информации о морфологии смесей. Наблюдение характеристических переходов, относящихся к определенным компонентам смеси, указывает на существование многофазной структуры. Потенциальным источником ошибки является то, что вулканизация стремится поднять Tg смеси из-за ограничения подвижности цепей; это увеличение Tg может быть интерпретировано как свидетельство взаимной растворимости Обычно для измерения Tg применяется калориметрия или динамический механический анализ. Ядерный магнитный резонанс и диэлектрический отклик используются реже. Отметим, что методы для измерения температуры стеклования дают ошибочные результаты, когда эластомеры почти взаиморастворимые. Когда размер доменов небольшой, определение Tg по термическому и механическому отклику нечувствительно к гетерогенной структуре. Например, когда домены смеси NE и полипентенамера были от 5 до 10 нм в диаметре, динамический механический анализ обнаруживал лишь одну температуру стеклования, которая лежала в промежутке между Tg чистых компонентов. Это также подтверждает предположение о том, что когда межфазная поверхностная энергия для пары полимеров (например, NR и 1,4-BR или BR и SBR) невелика, промежуточная межфазная область, возникающая при вулканизации, может вызывать исчезновение ожидаемой характеристической температуры стеклования.
3. Магнитно-резонансное исследование. ЯМР интроскопия твердых тел применялась для определения размеров фаз с пространственным разрешением менее 50 мкм во взаимонерастворимых смесях, содержащих полибутадиен. Бутера с сотр. сообщали об улучшенном варианте метода 13C-HMP с использованием вращения под магическим углом для полимерных смесей, содержащих дейтерированный и протонированный полимеры. Недавно Кениг с сотр. применили ЯМР для определения эффективности вулканизации в эластомерных смесях.
4. Рассеяние света, рентгеновских лучей и нейтронов. Угловая зависимость упругого рассеяния рентгеновских лучей, света или нейтронов несет морфологическую информацию, поскольку рассеяние происходит на неоднородностях структуры облучаемого материала. В ненаполненных, многофазных полимерных смесях угловое распределение рассеяния отражает размеры и пространственное разделение фаз, которые можно рассчитать с помощью известных методов. Методы рассеяния света применялись для изучения растворов полимерных смесей, но они имеют ограничения при анализе твердых систем из-за проблем многократного рассеяния и прозрачности образца. Что касается эластомерных смесей, то большая часть работ по светорассеянию была посвящена блок-сополимерам. Разделение фаз в эластомерных смесях иногда выявляется по появлению усиленного светорассеяния (измерения температуры помутнения). Измерения малоуглового рассеяния рентгеновских лучей (МУРР) и нейтронов (МУРН) применялись для изучения однородности многокомпонентных полимерных систем. Глэттер и Кратки обсуждали применение анализа МУРР для гетеро-фазных полимерных систем.
Роланд и Бом использовали МУРР и МУРН в сочетании с ПЭМ для оценки размера бутадиеновых доменов (5% по весу) в матрице CR. Эти три различных метода показали сравнимые распределения по размерам, причем результаты МУРР были ближе к результатам МУРН, чем к результатам ТЕМ. Роланд с сотр. исследовали различные маточные смеси, содержащие дейтерированный и протонированный бутадиен. Эти маточные смеси смешивались на двухвалковых вальцах с целью изучения коалесценции фазы полибутадиена. По данным МУРН, коалесценция минимизировалась низкотемпературным смешением или значительным увеличением молекулярного веса дисперсной или непрерывной фаз с целью создания большого различия в вязкости. Замещение водорода дейтерием в полимерной цепи создает механизм контраста для рассеяния нейтронов без влияния на химические характеристики системы. Купер и Миллер применяли МУРН для исследования конформаций цепей в объемных образцах полимеров. Сообщалось о предварительных измерениях методом МУРН смеси IR с дейтерированным 1,2-BR. Все методы рассеяния чувствительны к присутствию наполнителей, рассеяние на которых превышает рассеяние, обусловленное морфологией фаз. Это обстоятельство вносит существенное ограничение на широкое применение указанных методов для большинства эластомеров.
Межфазное распределение наполнителя, вулканизующих агентов и пластификаторов

Как при обычной температуре, так и при температуре переработки эластомеры представляют собой вязкие жидкости с выраженными явлениями переноса. Во взаимонерастворимых смесях явления переноса ведут к изменениям размера и формы эластомерных фаз и миграции наполнителей, пластификаторов и вулканизующих агентов из одной фазы в другую. Эти изменения ускоряются переработкой и пластификацией, но замедляются последующей вулканизацией. Сохранение благоприятных свойств метастабильной смеси, которое часто присуще лишь определенной межфазной морфологии и определенному распределению наполнителей-пластификаторов, требует, таким образом, тщательного контроля способов переработки и вулканизации.
1. Миграция вулканизующего агента и пластификатора в эластомерных смесях. При смешении вулканизующие агенты изначально расположены внутри непрерывной фазы. Поскольку вулканизующий агент растворяется в эластомере, он может мигрировать через границы фаз. Благодаря более высокой подвижности серы в эластомерах, содержащих диеновые или стирольные группы, и более высокому сродству многих ускорителей для полярных каучуков, при вулканизации образуется большая неравномерность плотности сшивания по фазам. Кроме того, увеличение степени вулканизации в диен- или стирол-содержащих эластомерах может вызвать истощение вулканизующих агентов в этом компоненте, приводя даже к усилению их миграции (по принципу Ле-Шателье). Для большинства эластомерных смесей эти эффекты действуют совместно, и результатом становится значительный дисбаланс вулканизации между фазами. Миграция вулканизующего агента приводит не только к различию плотности сшивания в различных фазах, но также к различию в концентрациях сшивания между объемом и межфазной границей. Когда в смеси присутствует мономерный компонент (вулканизующий агент или ускоритель), растворимый в обоих полимерах, межфазная граница может быть обогащена этим компонентом в большей степени, чем объемы обеих фаз. Это происходит в результате растворения в условиях энергетически неблагоприятных взаимодействий между разнородными полимерными цепями на границе из-за присутствия низкомолекулярных пластификаторов и вулканизующих агентов. Кроме того, граничные слои обоих эластомеров, соседствующие на границе раздела, могут отличаться от объема, поскольку самая сильная миграция вулканизующих агентов и пластификаторов имеет место именно в этой области. Перенос вулканизующих агентов в одну из фаз за счет другой создает морфологию, в которой граничные слои отделяют слабо сшитый эластомер с истощенным вулканизующим агентом от находящегося рядом плотно сшитого эластомера, обогащенного вулканизующим агентом. Очевидно, что значение этих проблем особенно возрастает, когда эластомерные компоненты разнородны. Фазовое смешение каучуков может улучшить распределение узлов сетки в смеси, хотя подобные смеси имеют тенденцию к подвулканизации.
Смеси взаимонерастворимых эластомеров

Амеронген анализировал миграцию вулканизующего агента в гетерофазных эластомерных смесях по данным оптического и радиохимического анализов. В более поздней, значительно более подробной работе Гардинера оптический анализ использован для изучения диффузии вулканизующего агента через границы эластомерных смесей, состоящих из бинарных комбинаций полимеров CIIR, HR, EPDM, CR, SBR, BR и NR. Гардинер измерил градиент диффузии для изменения концентрации в зависимости от расстояния и времени. Результаты его измерений диффузии ускорителя и серы из IIR в другие эластомеры приведены в табл. 34.4. Данные оптического анализа были подтверждены экстракционным анализом эластомеров, полученных фазовым смешением с растворителем с целью определения количества несшитого материала. Эластомер с более низкой функциональностью всегда был полимером, поддающимся экстракции, независимо от начального местоположения вулканизующих агентов. Важным результатом было обнаружение того, что миграция вулканизующего агента связана с диффузией во время вулканизации и не имеет места во время смешения.
2. Совместимость вулканизующего агента. Позитивные свойства вулканизованной каучуковой смеси зависят от совулканизации фаз. Совулканизация — это формирование единой сетчатой структуры, включающей сшитые макромолекулы обоих полимеров. Степень вулканизации находится на одинаковых уровнях в обеих фазах, а сшивки проходят через межфазные границы. Формирование сетки зависит от присутствия вулканизующих агентов, наполнителей и пластификаторов в каждой из фаз. В отсутствие совулканизации либо одна из фаз, либо межфазная граница могут быть существенно недовулканизованными. Шершнев и Ренер и Уай суммировали экспериментальные требования к совулканизации компонентов эластомерных смесей следующим образом:
1. Фазовое смешение, за которым следуют очень короткие, высокотемпературные циклы вулканизации.
2. Агенты вулканизации химически связаны с эластомером.
3. Ускорители с близкими параметрами растворимости по отношению к менее реакционноспособным эластомерам.
4. Нерастворимые вулканизующие системы, неспособные мигрировать.
5. Неполярные вулканизующие агенты, равномерно распределенные и имеющие близкую реакционную способность по отношению к различным эластомерам (например, пероксиды и реакционноспособные олигомеры).
Гардинер, Вудс и Дэвидсон улучшали совулканизацию смесей EPDM-NR и IIR-NR, применяя нерастворимый вулканизующий агент на основе свинца для менее непредельного эластомера. Нерастворимый вулканизующий агент замедляет диффузию вулканизующих агентов. Улучшенная совулканизация этих смесей придает им такие свойства, как средневзвешенные по составу от свойств двух отдельных эластомеров. Смеси с растворимыми вулканизующими агентами были гораздо хуже смесей с нерастворимыми вулканизующими агентами для одних и тех же эластомеров. Коран совулканизовал смеси EPDM-NR посредством модификации EPDM малеиновым ангидридом. Модифицированный EPDM можно было сшивать оксидом цинка для образования ионной сетки сшивок. Сшивки этого типа не являются ни мигрирующими, ни конкурирующими с системой на основе серы для NR. Превосходные механические свойства этой смеси по сравнению со смесью с чистым EPDM указывают на наличие совулканизации. Модификацию малеиновым ангидридом также применяли Сума с сотр. по отношению к смесям IIR и EPDM с NR. Эффективность этой процедуры определяется экстракцией растворителем.
Бауэр и Дадли улучшали совулканизацию смесей CIIR-BR, используя комбинацию различных ускорителей в серной системе вулканизации. Вулканизующие агенты добавлялись отдельно в полимерные компоненты до смешения; улучшение было определено по изменениям в коэффициентах демпфирования. Миграция вулканизующих агентов исследовалась Боумиком и Де в бинарных смесях NR BR и SBR. Степень вулканизации уменьшалась в указанном порядке, а миграция вулканизующих агентов была самой большой в смесях NR-SBR.
Состояние сшивания фаз смеси может быть определено по изменениям амплитуд пиков затухания и по депрессии температуры замерзания в набухших сетках. Хониболл и Макгилл провели измерения депрессии температуры замерзания растворителя в набухших смесях NR-BR с целью определения плотности сшивания фаз отдельных полимеров. Депрессия температуры замерзания растворителя в набухшем вулканизате зависит от объемной доли растворителя в эластомер-ной фазе. Равновесное набухание ограничено плотностью сшивания. Это ограничение ведет к корреляции точки замерзания растворителя в набухшем вулканизате с объемной долей каучука. Уравнение Флори-Ренера связывает объемную долю с плотностью сшивок. Измерения набухания дают величину средней плотности сшивок в смеси, тогда как депрессия температуры замерзания характеризует степень сшивания в менее сшитой фазе. В смесях 50/50 NR-BR плотность сшивания BR изменялась, будучи от 2 до 4 раз выше таковой в NR.
Запп разработал метод дифференциального набухания для определения степени межфазного связывания в смесях CIIR с BR и SBR. Если образуются связи через межфазную границу, то слегка набухшая дисперсная фаза в смеси ограничивает набухание непрерывной фазы, так что оно падает ниже ожидаемого по правилу смесей. Если ограничение по набуханию отсутствует из-за низкого связывания через границы, то получаемые величины для смеси лежат вблизи линии аддитивности. Связь через межфазную границу была продемонстрирована для смесей CIIR-SBR и CUR-BR.
Сшивание ионизирующей радиацией позволяет избежать осложнений при распределении вулканизующего агента, хотя равномерная плотность сшивания достигается не всегда. Как правило, степень радиационного сшивания в данном компоненте незначительно зависит от природы другого компонента, по крайней мере, в смесях типичных углеводородных каучуков.
3. Межфазный перенос наполнителя. Распределение наполнителей (например, сажи и кремнезема) и различных технологических добавок в гетерогенных эластомерных смесях может быть неравномерным. Межфазный перенос наполнителей наблюдался в смесях как диеновых, так и насыщенных эластомеров. Эта миграция происходит благодаря сольватации между наполнителем и одним из полимеров в смеси, полученной смешением в расплаве. Гесс, Скотт и Каллан продемонстрировали значительный перенос сажи из NR в BR и кремнезема из BR в NR в смесях из раствора и латекса. Последующие исследования показали, что термическая предыстория и вязкость маточной смеси, а также непредельность полимера оказывают большое влияние на объем переноса. He было зарегистрировано значительного переноса в BR или SBR из типичных расплавов смесей сажа-NR в смесителе Бэнбери. Этот результат был подтвержден Сиркаром и Лямондом для бинарных смесей SBR, NR и BR. Однако Коттон и Мэрфи сообщали о противоположных результатах для подобных смесей.
Большой перенос сажи из эластомера с низкой непредельностью (например, IIR и EPDM) в эластомеры с высокой непредельностью (например, диены) происходит независимо от процедуры смешения, используемой для приготовления маточной смеси. Это наблюдается в смесях EPDM или IIR с NR или SBR. Во время механического смешения происходит хемисорбция непредельного полимера на сажу, что предотвращает последующий перенос сажи. На всех стадиях сажа почти полностью расположена на фазе NR при ее добавлении в предварительно смешанные эластомеры. Хемисорбция замедляется и не наблюдается в экспериментах по смешению в растворе.
Перенос и преимущественное удержание сажи в одной фазе не имеют места в смесях предельных углеводородов. Такой межфазный перенос масел, полимеров и других ингредиентов благодаря их различному сродству компонентам смеси наблюдался в работах. Перенос мог замедляться, когда сажа была частично графитизирована нагревом в инертной атмосфере до 1500 °С. Такие сажи ведут себя по отношению к полимерному взаимодействию как инертные наполнители. При фазовом смешении смесей 50/50 EPDM-NR некоторое количество сажи не мигрировало из EPDM в NR. Частично графитизированная сажа переходила из какой-либо маточной смеси в другой полимер, тем самым формируя более равномерное распределение фаз. Подобные результаты были получены для смесей IIR с NR и смесей CIIR с NR, где обычная сажа почти полностью переходила в фазу NR. Перенос частично графитизированной сажи был лишь немного более полным. SBR имеет большее сродство к саже, чем NR. В тройных смесях EPDM со смесью NR и SBR происходил сильный перенос сажи, как активной, так и графитизированной, на непредельную фазу. Перенос сажи от EPDM к NBR может быть обращен, если EPDM функционализирована первичным амином. Амины прочно хемисорбируются на поверхность сажи, а функционализация позволяет фазе EPDM удерживать значительные количества наполнителя. Распределение сажи показано на рис. 34.7, а для смеси EPDM с NBR и его можно сравнить с данными рис. 34.7, b, где показана смесь фунционализированного аминами EPDM с NBR.
Смеси взаимонерастворимых эластомеров

Гесс с сотр. применили метод дифференциального набухания (см. ниже) для определения относительного сродства сажи к различным эластомерам. Результаты были получены для бинарных смесей 50/50, и сажа добавлялась в 25 бинарных сочетаний эластомеров. Удержание сажи в каждой фазе оценивалось по микрофотографиям ПЭМ смеси. Сродство сажи к различным эластомерам проявилось в следующем порядке: SBR > BR, CR, NBR > NR > EPDM > CIIR, IIR. В аналогичном эксперименте Коттон и Мерфи определяли распределение сажи для семи различных видов сажи в предварительно смешанных смесях SBR-BR и SBR-NR. Данные приведены в табл. 34.5. Сажа различалась по структуре и удельной поверхности: удельная поверхность варьировалась от 43 до 136 м2/г. Во всех смесях SBR-NR сажа располагалась преимущественно в фазе SBR. Степень переноса хорошо коррелировала с площадью поверхности, а именно, от 54% сажи в фазе SBR при самой низкой удельной поверхности до 70% при самой высокой площади. Перенос в смесях SBR-BR зависел от молекулярных весов полимерных компонентов: полимер с более высоким молекулярным весом в большей степени адсорбировал сажу. В компонентах с равным молекулярным весом было заметно некоторое предпочтение фазы SBR с сажей. He отмечено существенных изменений в фазовом распределении в зависимости от удельной поверхности сажи.
Смеси взаимонерастворимых эластомеров

Анализ межфазного переноса

1. Микроскопия. Электронная микроскопия широко используется для оценки распределения наполнителя в гетерогенных смесях эластомеров. В то же время для анализа методами как ПЭМ, так и СЭМ, большую проблему представляет плохой межфазный контраст. Решением служит интенсивное окрашивание. Шонг Лин применял для анализа эластомеров сканирующую Оже-микроскопию (СОМ). Наконец, Диас с сотр. использовали время-пролетную вторичную масс-спектроскопию для одновременного определения морфологии и диффузии вулканизующего агента в смесях BIMS-диеновый эластомер.
2. Дифференциальное набухание. Метод дифференциального набухания тонких срезов смесей EPDM и IIR впервые применили Кэллэн, Топсик и Форд. В смесях с EPDM фаза IIR поглощает больше растворителя; поэтому домены IIR тоньше и выглядят более светлыми в просвечивающем электронном микроскопе. Контраст еще более улучшается при деструкции и удалении IIR в результате бомбардировки электронами во время сеанса микроскопии. Гесс, Марш и Экерт применили тот же метод дифференциального набухания для анализа распределения сажи при низком содержании наполнителя. Метод использовался, главным образом, для смесей IR-BR. Проблема, связанная с этой процедурой, была обнаружена Маршем с сотр., которые показали, что на набухание влияет присутствие значительного количества сажи, и метод имеет ограниченную применимость для практических компаундов с большим содержанием сажи. Ванг с сотр. улучшили метод дифференциального набухания путем раздельного набухания двумя растворителями, по одному для каждой из фаз. Гесс с сотр. также улучшили этот метод, полимеризуя смесь бутилметакрилата и метилметакрилата, насыщенного пероксидами, внутри тонких образцов смеси. Этот прием облегчает получение срезов смеси.
3. Окрашивание. Окрашивание летучими реакционноспособными оксидами металлов, а именно OsO4 и RuO4, является наиболее предпочтительным методом достижения межфазного контраста, необходимого для применения ПЭМ. Оно применимо к смесям эластомеров с различной степенью непредельности, таким как смеси NR-EPDM. В этих смесях сажа расположена преимущественно в непредельной фазе. Ли и Синглтон использовали метод пропитки цинком и серой непредельной фазы для получения контраста, необходимого для изучения распределения сажи в предварительно смешанных и полученных фазовым смешением смесях SBR-BR.
4. Дифференциальный пиролиз. Дифференциальный пиролиз применим к смесям, содержащим полимеры с сильно различающимися температурами термодеструкции. Он использовался для анализа распределения сажи в смесях NR-SBR и NR-BR благодаря тому, что фаза NR значительно менее термостабильна и удаляется при пиролизе. Эксперименты с полимерами, полученными фазовым смешением, показывают, что сажа не переносится во время смешения из одного высоко непредельного эластомера в другой.
5. Анализ методом газовой хроматографии связанного каучука. Связанный каучук — это эластомер, нерастворимый в растворителях из-за его хемисорбции на саже во время смешения. Он экстрагируется набуханием невулканизованного полимера в растворителе в течение продолжительного времени. Любой растворимый низкомолекулярный полимер, не связанный с сажей, удаляется. Анализ этого раствора на содержание и состав эластомера отражает распределение сажи в смеси эластомеров. Этот метод был впервые введен Калланом, Гессом и Скоттом для ряда эластомерных смесей с целью изучения переноса сажи в непредельные эластомеры в смесях IIR с NR и SBR.
6. Механический дампинг. Величина tg δ при Tg эластомера ниже для наполненного эластомера, чем для чистого эластомера. Это различие возникает из-за увеличения динамического упругого модуля наполненного компаунда с высокотемпературной стороны пика T. Эффект зависит от концентрации наполнителя и нагрузки. Майти, Де и Боумик использовали это уменьшение tg δ при Tg для оценки распределения наполнителя во взаимонерастворимой эластомерной смеси. Они изучали распределение сажи и кремнезема в смесях 50/50 NR с эпоксидированным NR (ENR). ENR продемонстрировал значительно более сильное изменение tg δ по сравнению с NR, что указывало на более высокую пропорцию наполнителя (сажи или кремнезема) в ENR. При одинаковых уровнях наполнителя кремнезем имел более высокую концентрацию в ENR, чем сажа, что указывало на взаимодействие между эпоксидными группами ENR и силанольными группами кремнезема. С другой стороны, сажа имела более высокое сродство к NR, чем кремнезем. Преимущественное расположение кремнезема в ENR имело место независимо от полимера, в котором он изначально находился. При исследовании эластомеров, полученных фазовым смешением, конечное распределение наполнителя составило 70% сажи в ENR и 30% в NR.
Компатибилизация

Компатибилизации сильно несовместимых эластомеров имеет ограниченное применение. Компатибилизация — это добавление небольшого количества агента, воздействующего на межфазную границу, с единственной целью стабилизировать развитую поверхность дисперсной фазы в мелкодисперсной морфологии. Количество и состав граничных агентов не рассчитан на воздействие на объемные свойства любой из фаз. Характеристики эластомера определяются интенсивными свойствами, такими как энергия когезии, плотность сшивания и хемисорбция наполнителей в каждом из компонентов; эти свойства не зависят от добавления компатибилизаторов. Однако в бинарных смесях эластомеров с большим различием параметров растворимости, например, в смесях полиолефиновых эластомеров с полярными эластомерами, свойства определяются большим размером доменов и отсутствием межфазной адгезии. Эти смеси эластомеров значительно улучшаются при введении компатибилизатора.
Сетуа и Уайт использовали хлорированный полиэтилен (CM) в качестве компатибилизатора с целью улучшения однородности бинарных и тройных смесей CR, NBR и EPR. Смеси NBR-EPM и CR-EPDM гомогенизируются быстрее, когда в них вводится небольшое количество CM. Присутствие компатибилизатора ведет к уменьшению как времени смешения, что можно наблюдать путем визуализации потока, так и размеров доменов диспергированной фазы, наблюдаемых методом СЭМ. Арунян с сотр. использовали сополимер этилена и акриловой кислоты и EPR-g-акрилат в качестве компатибилизатора для смесей EPDM и CR. Введение компатибилизатора ведет к уменьшению размера фазы диспергированного EPDM, а также к увеличению прочности смеси при разрыве. Эти изменения коррелировали с увеличением адгезии на границе фаз в компатибилизированных смесях. Поверхностно-активные вещества с олигомерной углеводородной концевой группой и фенол, способный вступать в водородную связь с NBR, использовались в качестве компатибилизатора в смесях с EPR. TOR также является эффективным компатибилизатором для смесей EPDM и NBR.
Интенсивные свойства компонентов смеси, которые доминируют над свойствами эластомера как вулканизата, улучшаются, если компатибилизатор является превалирующей фракцией в эластомерной смеси. Дэвисон с сотр. описали формирование компатибилизированных смесей полиалкилакрилатов и получили EPDM-g-акрилат, который, будучи вулканизованным, оказался устойчив к действию растворителей. Привитые акрилатом EPDM были сополимерами метил-, этил- или н-бутилакрилата. Каждая их этих вулканизованных смесей имела отличную прочность на разрыв и модуль, близкий к таковому одиночного эластомера. Стойкость к растворителям возрастает с уменьшением объема алкильной группы на акрилате. Подобный подход привел Пэддока к созданию полезных компатибилизированных смесей из EPDM и SBR, а Шедд использовал полимеры, привитые EPDM и акрилонитрилом, для совмещения смесей NBR и EPDM. Датта с сотр. сумели создать привитой полимер in situ при формирования компаунда. Сополимеризованный с первичным амином EPDM смешивался с NBR с образованием привитого полимера путем реакции амидирования амина с нитрилом. Реакция прививки каталитически стимулировалась присутствием льюисовского кислотного фосфитного пластификатора в фазе NBR. Компатибилизатор способствовал образованию очень мелких доменов дисперсной фазы. На рис. 34.8, а и b представлены микрофотографии дисперсии EPDM и функционализированного амином EPDM, соответственно, в матрице NBR. Для тех же смесей представленные ранее микрофотографии (рис. 34.7) показывают удержание сажи в объеме фазы EPDM. Вулканизация смесей функционализированного амином EPDM и NBR с неполярными пероксидами, которые, по предположению, равномерно распределены по обеим фазам, ведет к смесям с превосходной стойкостью к действию растворителей и температуры.
Свойства взаимонерастворимых смесей

В то время как истинная взаимная растворимость может не требоваться для эластомеров, адгезия между взаимонерастворимыми фазами является необходимой. Взаимонерастворимые полимерные смеси, удовлетворяющие этому критерию, предоставляют значительные возможности для изменения реологических и прочностных свойств, а также для влияния на износостойкость эластомерных смесей по сравнению с взаиморастворимыми смесями.
1. Переработка. Смеси часто используются для улучшения обрабатываемости каучуков. Улучшение может заключаться либо в снижении вязкости, либо в получении материала, менее склонного к разрыву расплава во время течения. Вторичные упругие эффекты, такие как разбухание экструдата, также могут испытывать влияние смешения. Авгеруполос с сотр. показали, что фаза с низкой вязкостью в бинарной смеси стремится стать непрерывной. Действие этого эффекта ускоряется при сдвиге, поскольку морфология смеси реагирует на приложенные напряжения. Вблизи стенки скорости сдвига стремятся к максимальным значениям, и компонент с меньшей вязкостью аккумулируется на поверхности. Введение нескольких процентов EPDM во фторэластомер, или PDMS в SBR снижает, как оказалось, вязкости в режиме стационарного течения. Это происходит потому, что компонент с более низкой вязкостью располагается на межфазной границе. Гесс, Cyop и Вегвари изучали свойства смесей SBR-BR и NR-BR в зависимости от состава (то есть %вес. BTR, %вес. сажи) и типа сажи. Они связали вязкость и разбухание экструдата с параметрами состава и пришли к выводу, что эффект возникал из-за аккумулирования наполнителя в фазе SBR и увеличения вязкости фазы BR при добавлении сажи.
Значительная часть знаний в этой области появилась из практического опыта или получена из отдельных наблюдений. Теоретические предсказания вязкости эластомерных смесей имеют ограниченное значение, поскольку морфология негомогенной фазы эластомерной смеси легко изменяется в ответ на приложенное напряжение, а неравномерное распределение наполнителей и пластификаторов в фазах реагирует на течение. Указанные структурные изменения в смесях эластомеров при сдвиге ведут к аномальным реологическим свойствам, весьма отличающимся от ожидаемых, усредненных свойств чистых компонентов.
2. Модуль. В гетерогенной смеси детали морфологии обычно не оказывают большого влияния на вид зависимости напряжения от деформации растяжения. Однако вопреки ожиданию того, что однородная фаза будет испытывать большее влияние, зависимость напряжения от деформации в ненаполненных смесях EPDM-BR оказалась нечувствительной к переходу доменов BR от непрерывного к дисперсному строению. Более того, зависимость модуля от размера доменов дисперсной фазы не проявилась на смесях NR с SBR или с BR, также на смесях EPDM с BR.
Распределение сажи оказывает глубокое влияние на модуль. Мейнеке и Тафтаф показали, что увеличение неравномерности распределения этого наполнителя ведет к уменьшению модуля смеси. Переход части сажи из одной фазы в другую уменьшает модуль в большей степени, чем увеличивается модуль фазы с большей концентрацией сажи. Этот эффект связан с нелинейной зависимостью модуля каучука от содержания сажи.
3. Клейкость и адгезия. Адгезия является поверхностным явлением, связанным с зацеплением цепей на поверхности. Адгезия разнородных эластомеров до (клейкость) и после вулканизации (совулканизация) часто может быть обеспечена только через смешение разнородных эластомеров с одним компонентом. Однако состав поверхности и, следовательно, характеристики адгезии могут быть изменены без использования высокой концентрации конкретного эластомера в смеси. Кроме того, в наполненных эластомерах улучшение адгезии зависит от состава смеси, распределения наполнителя и метода ее приготовления. Роланд и Бом связали адгезию эластомеров с их взаимной растворимостью. Адгезия наблюдалась в смесях NR с 1,2-BR (взаиморастворимая пара), но не для взаимонерастворимых смесей NR с цис-1,4-BR.
Смеси взаимонерастворимых эластомеров

Смеси из компонентов, различающихся по вязкости, при переработке проявляют тенденцию к концентрации каучука с меньшей вязкостью на поверхности. Баранваль получил улучшенную клейкость при добавлении NR в синтетические эластомеры, так что NR имел более низкую относительную вязкость и концентрировался на поверхности. Подобная демонстрация влияния относительных вязкостей на распределение компонентов в смеси выполнена также Ли. Когезионная прочность сырых смесей NR и синтетических эластомеров улучшалась через управление распределением сажи в направлении создания обогащенной NR меньшей фазы в смеси с меньшим содержанием сажи. Такой фазой, по-видимому, является фаза в смеси с более низкой вязкостью. Недден с сотр. сообщали о значительно возросших величинах когезионной прочности компаундов NR при использовании смесей с по-лиоктенеймером (TOR). Смеси, содержащие всего 10% TOR, который действует как граничный агент, имели 50% или более прироста когезионной прочности.
Наиболее распространенный метод повышения клейкости и совулканизации эластомерных смесей заключается в использовании одного эластомера в качестве преимущественной фазы в каждой из смесей. Морриси показал, что клейкость разнородных эластомеров, смешанных с NR, монотонно улучшается с увеличением содержания NR в смеси. Увеличение пропорции одного и того же эластомера в обеих смесях повышает способность сопряженных поверхностей сплавляться вместе. Когда BR смешивали с BR, содержащим группы привитого изопропилазодикарбоксилата, полимер, проявляющий очень высокую аутогезию и высокую клейкость в стопах смеси, получался лишь в том случае, когда сополимерный каучук составлял непрерывную фазу.
Использование единственного эластомера в качестве компонента смеси не ограничено случаем NR. В смесях с хлорбутиловым каучуком полихлоропрен дает более значительное увеличение клейкости, чем NR. Примером использования смешения с целью улучшить совулканизационную адгезию является случай, когда высоконепредельные каучуки соединены с эластомерами с низкой непредельностью. Хорошая адгезия между смесями IR или BR с хлорированным бутилкаучуком и смесей EPDM с бутилкаучуком была получена, когда уровень хлорированного бутил-каучука превышал 75%. С другой стороны, уменьшение содержания хлорированного бутилкаучука и увеличение содержания полиизопрена давало отличную адгезию к SBR. Адгезия эпихлоргидринового каучука к непредельным каучукам достигалась смешением эпихлоргидрина с 25-50 вес. ч. полихлоропрена.
4. Гистерезис. Главным применением эластомерных смесей являются боковины автомобильных шин. Уменьшение гистерезисных потерь («сопротивление качению шины») является задачей конструирования. Более низкий гистерезис в единственном эластомере требует снижения содержания сажи или увеличения плотности сшивания. Эти изменения отрицательно влияют на другие аспекты работоспособности. Смешение эластомеров позволяет уменьшить гистерезис при минимальных отрицательных эффектах. Гистерезис наполненных эластомеров, содержащих зоны различных концентраций сажи, ниже, чем гистерезис равномерно наполненного эластомера. Создание смесей из разнородных эластомеров с различной способностью удерживать сажу предоставляет простой экспериментальный способ получения такого неравномерного распределения. Когда фаза с истощенным наполнителем является непрерывной фазой, можно получить низкий гистерезис смеси. Пониженный гистерезис, сопровождающий неравномерное распределение сажи, возникает вследствие нелинейной связи между гистерезисом и содержанием сажи. Влияние фазовой морфологии на гистерезисные свойства, по-видимому, менее значительно, чем распределение наполнителя.
Гесс и Чирико изучали влияние межфазного распределения и распределения агрегатов сажи по размерам на гистерезис различных смесей 50/50, содержащих NR, SBR и BR. В смесях NR-SBR повышенное содержание сажи (а именно 75%) в фазе NR уменьшало разогрев при деформировании и увеличивало способность к упругой деформации. В смесях NR-BR разогрев при деформировании обнаруживал подобную картину низких гистерезисных потерь при уменьшении содержания сажи в фазе BR. Смеси с наибольшим различием величины Е" между полимерными компонентами (то есть NR-SBR и NR-BR) демонстрировали наибольший выигрыш по гистерезису при нахождении сажи в полимере с самым низким модулем потерь (то есть в NR).
5. Разрушение. При смешении эластомеров может происходить увеличение сопротивления разрушению, в результате чего рабочие характеристики смеси могут превосходить аналогичные характеристики каждого из чистых компонентов. Важным аспектом структуры каучуковых смесей является природа межфазной связи. Механическая целостность межфазной сшитой морфологии ведет к отличным функциональным свойствам. Например, в смесях SBR с хлорбутилкаучуком созданием межфазного сшивания было получено увеличение продолжительности жизни под динамической нагрузкой. Подобным образом межфазное взаимодействие улучшает прочность при разрыве смесей EPDM-силиконовый каучук.
Наиболее детальные разработки в этой области проводятся на смесях, содержащих NR, и они касаются компонентов автомобильных шин. Гесс и Чирико, Краковски и Тинклер и Ли показали, что для смесей NR-SBR и NR-BR достижение максимальной прочности при отрыве требует, чтобы полимер с наибольшей прочностью находился в непрерывной фазе. Выполнение этого требования обусловлено, главным образом, составом и относительными вязкостями смеси. Дальнейшее улучшение достигается оптимальным содержанием сажи в непрерывной фазе. В смеси NR-BR 50/50 фаза NR остается сонепрерывной даже при высоком содержании сажи. Поэтому высокая прочность на отрыв была получена при большой загрузке сажи в фазу NR. При неравномерном распределении сажи более высокая прочность на разрыв была найдена для смесей 1,4-BR-NR и SBR-NR, когда усиливающий наполнитель располагался, преимущественно, в непрерывной фазе, в данном случае в синтетическом эластомере. Это наблюдение находится в согласии с концепцией, предполагающей, что прочность непрерывной фазы увеличивает прочность смеси. Ли также нашел, что увеличение содержания сажи в главной (непрерывной) фазе улучшает сопротивление распространению трещины. Автор утверждал, что вытянутые домены дисперсной фазы, будучи ориентированными, должны вызывать анизотропию сопротивления образованию трещин. Однако эта простая модель не всегда работает для смесей с сонепрерывной фазой NR. Более высокая прочность получается в тех случаях, когда усиливающий наполнитель находится в другом компоненте, поскольку способность NR к кристаллизации при деформировании вызывает самоусиление, которое не имеет места в некристаллизующихся каучуках.
Улучшение стойкости к абразивному износу связано с преимущественным распределением фазы сажа-BR в смесях NR с BR и SBR с BR. Первые исследования по влиянию на абразивный износ фазового распределения сажи в смесях NR-BR были выполнены Гессом, Скоттом и Калланом, за которыми последовали Краковски и Тинкер. Было найдено, что сопротивление износу протектора прогрессивно растет при увеличении содержания сажи в фазе BR, что выявил анализ, проведенный методом ПЭМ. Це с сотр. показали для смесей BIMS, диспергированных в матрице BR, что усталостное разрушение может замедляться, если среднее расстояние между сшивками BIMS менее 60 нм.
Для смесей NR-EPDM изучалась вероятность образования трещин в результате агрессивного действия озона. Эндрюс показал, что небольшие зоны EPR в смеси EPR-NR создают барьер, препятствующий росту трещин, вызванных действием озона. Амбеланг с сотр. обнаружили, что важно, чтобы EPM имел в смесях EPDM-SBR домены малого размера. Мэттью показал, что сажа улучшает стойкость к озону смесей NR-EPDM. Улучшение было достигнуто в смесях со сбалансированной фазой сажи, полученной инверсией фаз. Этот результат обусловлен: а) лучшим усилением фазы EPDM; б) тем фактом, что сажа в EPDM увеличивает объем этой фазы. В смесях BIMS-BR разрушение под действием озона может быть замедлено путем уменьшения размера частиц BIMS.
6. Транспорт. Транспортные свойства полимерных смесей представляют интерес как с точки зрения практического применения смесей, так и в плане понимания их морфологии. Имеются данные по измерениям влияния состава на проницаемость различных каучуков. Проницаемость эластомерных смесей зависит от концентрации непрерывной фазы и морфологии дисперсной фазы. Распространенные структуры дисперсной фазы, в частности, находящиеся в конфигурации стоп или ламелей, могут вызывать снижение проницаемости ввиду более длинного пути, который должна преодолеть проникающая субстанция.
Смеси взаимонерастворимых эластомеров

Применения

1. Смеси ненасыщенных эластомеров. К наиболее широко используемым смесям непредельных эластомеров относятся те смеси, которые находят применение в различных деталях автомобильных шин. В табл. 34.6 приведен список важных компонентов шин и типичных смесей, используемых при их производстве. Большая часть литературы по эластомерным смесям отражает это важное применение. Однако обсуждение всех применений непредельных эластомеров лежит за рамками этой главы. Поэтому мы ограничимся только рассмотрением главных принципов, используемых при получении этих смесей.
2. Смеси насыщенных и ненасыщенных эластомеров. Применение смесей из полиолефиновых эластомеров, таких как IIR и EPDM, в качестве основных компонентов в смесях с ненасыщенными эластомерами является быстро развивающейся областью. Моури с сотр. сравнивали свойства смесей EPDM-NR и BIMS-NR в качестве компонентов боковин для шин. Во многих применениях предельный эластомер рассматривается как полимерный антиоксидант для диенового каучука. Считается, что более высокомолекулярные полиолефины работают лучше в этих применениях ввиду ограниченной взаимной диффузии и более стабильной морфологии. Некоторый выигрыш в свойствах растяжения и сопротивления абразивному износу может достигаться благодаря взаимной диффузия высокомолекулярных цепей неодинаковых эластомеров через межфазные границы. Значительные преимущества можно получить, модифицируя структуру полиолефиновых эластомеров с целью увеличения их совместимости с непредельными эластомерами. Це с сотр. показали, что некомпатибилизированные смеси предельных и непредельных эластомеров возможны, если первые из них содержат достаточное количество (> 12%) стирольных остатков. Можно думать, что это направление будет важным для дальнейшего развития по мере появления новых методов синтеза полиолефинов.