Взаиморастворимые смеси эластомеров

15.08.2015

Термодинамика

Термодинамику смесей эластомеров рассматривал Роланд. Взаиморастворимые смеси обычно образуются из эластомеров с близкими трехмерными параметрами растворимости. Примером этого являются сополимерные эластомеры (в частности, этилен-пропилен и стирол-бутадиен) из полимерных компонентов различного состава, микроструктуры и молекулярного веса. Взаиморастворимые смеси эластомеров также образуются с преимущественно стабилизирующими взаимодействиями между компонентами, такими как водородная связь и диполь-дипольное взаимодействие. Однако, хотя эти методы синтеза полезны, их применимость ограничена достаточно низкомолекулярными эластомерами, поскольку указанные специфические взаимодействия ведут к увеличению вязкости эластомерных смесей. Кроме того, использование этих эластомерных смесей требует синтеза новых эластомеров со специфическим типом и уровнем химической функциональности и реакционной способности. Если силы взаимодействия между компонентами почти полностью дисперсионные, то взаимная растворимость достигается только в чистых полимерах с очень близкими параметрами Гансена трехмерной растворимости. Простой расчет параметра растворимости достоверен только при сравнении в одном семействе эластомеров (например, стирольных). Применение однопараметрических процедур к эластомерам, принадлежащим различным семействам (например, полиолефинам и акрилатам), ведет к завышенным и ошибочным оценкам взаимной растворимости эластомеров.
Взаиморастворимые смеси эластомеров отличаются от взаиморастворимых смесей термопластов по трем важным позициям. Во-первых, необходимость получения определенных упругих свойств, а также приемлемых вулканизационных характеристик требует, чтобы эластомеры были высокомолекулярными полимерами с ограниченной полидисперсностью. Это требование снижает взаимную растворимость разнородных эластомеров за счет взаимной диффузии низкомолекулярных компонентов смесей. Во-вторых, эластомеры пластифицируются в традиционные соединения технологическими маслами и усиливаются дисперсными наполнителями. Технологические масла являются низкомолекулярными растворителями эластомеров. Присутствие пластификаторов ведет к увеличению свободного объема для компонентов смеси и, соответственно, к увеличению числа возможных конформаций для эластомерных молекул. Введение технологических масел также ограничивает образование разнородных i-j контактов, что дестабилизирует смесь. Технологические масла вызывают увеличение энтропии и уменьшение энтальпии при образовании взаиморастворимой смеси. Степень такого стабилизирующего влияния невелика, и образование взаиморастворимых смесей посредством пластификации предполагается только для смесей близких эластомеров. Применение смеси пластификаторов, различающихся по параметрам растворимости, в качестве общего растворителя для смеси разнородных эластомеров не обязательно ведет к образованию единой пластифицированной фазы. Термодинамически стабильная система состоит из двух фаз, причем каждая фаза содержит единственный полимер и пластификатор, содержащий, как правило, единственный компонент, максимально близкий к полимеру по параметру растворимости (образование комплекса донорно-акцепторного типа). В-третьих, структуры эластомеров планируются так, чтобы они не имели температуру плавления или температуру стеклования в практическом температурном диапазоне (от -35 до +120 °С). Изменения во взаимной растворимости эластомеров из-за этих эффектов обычно отсутствуют.
Сравнительно малоизученной областью является влияние наполнителей на взаимную растворимость эластомеров. Мы полагаем, что хемисорбция эластомеров на поверхности наполнителей из мелких частиц (например, сажи) уменьшает число возможных конформаций, доступных для полимерной цепи, и стабилизирует разнородные i-j контакты между непохожими полимерными цепями на поверхности наполнителя. Оба эффекта способствуют взаимной растворимости разнородных эластомеров, хотя количественные данные, которые могли бы поддержать это умозаключение, отсутствуют. Таким образом, термодинамические предсказания взаимной растворимости эластомеров весьма неубедительны для соединений, содержащих пластификаторы в виде технологических масел и дисперсные наполнители. Тем не менее, действительно взаиморастворимые смеси разнородных эластомеров имеют место, в основном, в сополимерах различных составов и в некоторых смесях из разнородных полимеров.
Кинетика

Взаимная растворимость многих эластомерных смесей зависит от уменьшения частоты и прочности разнородных i-j контактов. Развертывание макромолекулы в сдвиговом поле должно, по предположению, увеличивать число таких разнородных контактов. Кроме того, известно, что в результате ориентационной кристаллизации при сдвиговом течении происходит разделение фаз полимеров в растворе. Оба эти процесса могут вести к фазовому разделению во взаиморастворимых смесях эластомеров. Вывод о фазовом разделении в привитом сополимере под действием деформации был сделан на основании изучения физических свойств эластомера, хотя это не было подтверждено морфологическими исследованиями. Обратный эффект имеет место в смесях со специфическими взаимодействиями между компонентами смеси, когда увеличение числа разнородных контактов может улучшать взаимную растворимость.
Образование взаиморастворимых каучуковых смесей замедляет скорость кристаллизации, когда один из компонентов является кристаллизующимся. Это явление объясняет данные по снижению скрытой теплоты, которая коррелирует с увеличением фазовой однородности в эластомерных смесях. Например, в то время как чистый IR имеет кристалличность около 30%, кристалличность IR в смесях гораздо ниже даже после длительного отжига. Была закристаллизована серия взаиморастворимых смесей IR и 1,2-BR, но эндотермы плавления не обнаруживались для образцов, содержащих более 25% 1,2-BR. Кроме того, характер плавления полимера может изменяться во взаиморастворимой смеси. Стабилизация жидкого состояния при образовании взаиморастворимой смеси уменьшает относительную тепловую стабильность кристаллического состояния и снижает равновесную точку плавления. Это снижение точки плавления невелико во взаиморастворимой смеси с только дисперсионными взаимодействиями между компонентами. В смесях IR и 1,2-BR снижения не наблюдалось. Отмечено небольшое снижение точки плавления кристаллического полимера EP во взаиморастворимой смеси с аморфным полимером EP в диапазоне составов от 5 до 40% кристаллического полимера. Величина снижения составила 7 °C для смесей, содержащих минимальное количество кристаллического полимера.
Анализ

1. Температура стеклования. Главным эффектом, связанным с взаимной растворимостью смесей из разнородных эластомеров, является изменение температуры стеклования. Образование взаиморастворимых смесей подобно образованию сополимеров из мономерных составляющих смеси. Поскольку взаиморастворимые смеси должны иметь пренебрежимо малые изменения в конформационном строении цепей, плотность зацеплений в них должна быть средневзвешенной по составу от плотности зацеплений в чистых компонентах. Это было проверено на смесях IR и 1,2-BR. Даже в смесях со слабыми специфическими взаимодействиями влияние на размеры цепей было небольшим. Полуэмпирические расчеты модулей в области плато эластичности каучуков по молекулярным характеристикам пренебрегают структурой цепей и имеют ограниченное применение. Поэтому предсказание плотности зацеплений и модулей плато эластичности во взаиморастворимых смесях представляет трудную задачу.
2. Магнитно-резонансное исследование. Ядерный магнитный резонанс применялся для исследования однородности полимерных взаиморастворимых смесей; см. обзор Ченга. Роланд сделал обзор различных вариантов метода ЯМР, применяемых для определения характеристик смесей эластомеров. Если компоненты смеси имеют различные Tg, ЯМР на протонах может использоваться для оценки фазовой структуры смеси, благодаря быстрому уменьшению протон-протонного взаимодействия при разделении ядер. При температурах между температурами стеклования компонентов наблюдается одиночная, широкая линия, свидетельствующая о пространственной однородности в масштабе одного нанометра. Этот результат имеет место только в случае появления подвижности обоих компонентов взаиморастворимой смеси при одинаковой температуре.
В случае смесей, содержащих эластомеры с почти одинаковыми Tg, необходимо применение слегка отличных методов. Протонная ЯМР с вращением образца под магическим углом применима к смесям, в которых один из компонентов почти полностью дейтерирован. Сильные дипольные взаимодействия между остаточными протонами имеют место только в том случае, когда компоненты хорошо смешаны. Другой метод — это кросс-поляризация 13C ЯМР с вращением образца пол магическим углом. Перенос спиновой поляризации от протонов к атомам 13C дейтерированного компонента возникает, если эти углероды находятся в нанометровой близости от протонов.
3. Кристалличность. Изменения в кристалличности полимеров служили для изучения однородности эластомерных смесей. Моррис изучал скорость кристаллизации cis-1,4-ВR в смесях с SBR. При любом составе данной смеси скорость кристаллизации BR уменьшалась при большей однородности смеси. Сиркар и Ламонд также изучали изменения кристалличности BR в смесях с NR, IR, ЕРМ, CIIR, NBR и CR. Природа компонента смеси производила больший эффект, поскольку более совместимые смеси (меньшие домены) имели более значительную потерю кристалличности BR.
4. Взаимная диффузия. Взаимная диффузия в паре полимеров является демонстрацией их термодинамической взаимной растворимости. Низкие скорости диффузии эластомеров требуют теста, чувствительного к составу и структуре межфазной границы между полимерами, поскольку объем полимера может оставаться композиционно чистым. Если компоненты имеют исключительно высокий молекулярный вес или они сильно разветвлены, временная шкала взаимной диффузии доступна в эксперименте. Адгезия между находящимися в контакте каучуковыми листами развивается параллельно взаимной диффузии полимерных цепей. Когда имеет место взаимная диффузия, адгезия ограничена когезионной прочностью материалов. Если контактные листы сделаны из взаимонерастворимых каучуков, взаимная диффузия отсутствует. Натуральный каучук (NR) и 1,2-полибутадиен (1,2-BR) взаиморастворимы даже при высоких молекулярных весах. Поэтому, когда NR вступает в контакт с 1,2-BR, изначально разделенные полимеры спонтанно взаимно диффундируют. Если между материалами существует какая-либо форма контраста рассеяния, взаимная диффузия усиливает интенсивность рассеяния (рентгеновских лучей или нейтронов) в контактирующих листах, хотя взаимная диффузия должна быть достаточно сильной, чтобы наблюдать измеряемое рассеяние. Инфракрасная диффузия с радиоактивными метками и спектроскопия рассеяния вперед применялись для описания концентрационных профилей непосредственно взаимно диффундирующих материалов. Также могут применяться рассеяние света, нейтронов и рентгеновских лучей и флуресцентная спектроскопия.
5. Механические свойства. Взаиморастворимые смеси должны иметь большую механическую однородность, чем многофазные структуры. Взаиморастворимые смеси, вступающие в химические реакции, испытывают механическое уплотнение и высокую плотность энергии когезии. Эти факторы могут способствовать улучшению механических свойств, но они проявляются только ниже Tg смеси. Изменение механических свойств при изменении морфологии фаз не вполне однозначно, так как вблизи критической температуры раствора отсутствует непрерывность механических свойств смесей гомополимеров.
Сополимеры с градиентом состава

Значительное развитие в последнее десятилетие получило использование взаиморастворимых смесей композиционно различных EPDM. Такие смеси разрабатываются с целью сбалансировать вязкоупругие свойства, такие как адгезия и скорость экструзии, с физическими свойствами, такими как прочность на разрыв, путем изменения релаксационных характеристик. Баланс достигается использованием компонентов, имеющих различные средние молекулярные веса, или благодаря различиям в кристалличности (вытянутые этиленовые последовательности), или с помощью того и другого. Пример компонентов такой смеси показан в табл. 34.1. Смеси полимерного компонента A с компонентом В являются взаиморастворимыми и получаются смешением растворов эластомеров в гексане. Смешение компонентов в расплаве часто не удается, потому что оно требует молекулярного диспергирования компонентов, различающихся по вязкости. На рис. 34.2 и 34.3 показано влияние на прочность на разрыв сформованных, но не вуланизованных смесей компонентов, приведенных в табл. 34.1. Смеси на рис. 34.2 различны по молекулярно-весовому распределению, а смеси на рис. 34.3 различны по составу и кристалличности. Различия по составу и молекулярному весу компонентов взаиморастворимых смесей ведут к улучшению прочности на разрыв. Это ожидаемый эффект, потому что как внесение кристалличности, так и добавление высокомолекулярной фракции замедляет вязкую релаксацию, увеличивая прочность при разрыве. Это различие молекулярного веса и кристалличности также очевидно в других вязкоупругих свойствах, таких как адгезия по отслаиванию. На рис. 34.4 и 34.5 показана аутогезия, измеренная по силе, необходимой для отрыва соединенных частей в смесях, идентичных указанным на рис. 34.2 и 34.3, соответственно. Адгезия возрастает с увеличением молекулярного веса и композиционной неоднородности смеси. Эта связь показана через сравнительные данные для B1 и B2 на рис. 34.4 и для B1 и B2 на рис. 34.5. Дальнейшее увеличение различий по молекулярному весу (B3 на рис. 34.4) или составу (B5 на рис. 34.5) оказывает негативное действие. Адгезия усиливается переплетением цепей на границе раздела при длительном контакте и при низких скоростях сдвига, а также стойкостью к расцеплению при разрыве за намного более короткое время и при более высоких скоростях сдвига. Небольшое увеличение различий в кристалличности и молекулярном весе в результате смешения усиливает адгезию путем замедления последнего и не оказывая существенного влияния на первое. Дальнейшее увеличение любого из этих факторов резко снижает переплетение цепей, необходимое для аутогезии.
Взаиморастворимые смеси эластомеров
Взаиморастворимые смеси эластомеров

Нерегулярные вулканизационные сетки во взаиморастворимых смесях эластомеров оказывают сильное влияние на прочность на разрыв и разрывное удлинение. Эти сетки имеют межмолекулярное распределение плотности сшивок, обсловленное разными концентрациями сшиваемых элементов в компонентах смеси. Различие в уровне диена (5-этилиден-2-норборнен) в цепях сополимеров EPDM или в уровне непредельности вулканизующихся концов цепей в силоксановых полимерах определяет эти смеси. Нерегулярные сетки чаще всего имеют место в смесях с распределением молекулярных весов, превышающем тот наиболее вероятный молекулярный вес, где плотность сшивания ниже для компонентов с более высокими молекулярными весами. Удлинение при разрыве этих вулканизованных смесей ведет к увеличению как удлинения, так и прочности при разрыве при большом удлинении по сравнению с вулканизатами с близкой вязкостью, имеющими однородную сетку. В частности, неоднородные сетки проявляют нелинейное увеличение модуля при растяжении при большом удлинении. Эта нелинейность происходит из-за не-аффинной деформации сетки при высоком удлинении, которая непрерывно перераспределяет напряжение во время удлинения на слабо сшитый компонент смеси, который более способен к адаптации деформации. Большой вклад индуцированной напряжением кристаллизации (например, в натуральном каучуке) не имеет значения, поскольку этот эффект существенен при высоких температурах.
Смеси полимера А с различным количеством полимера В (табл. 34.2) были получены в растворе гексана, в них введены ингредиенты и они вулканизованы. Оба полимера были аморфными, а полимеры А различались по молекулярному весу и содержали примерно 3% вулканизующегося диена (ENB). Полимер В имел намного меньшее количество диена и имел 0,9% ENB. Прочности на разрыв были определены для смесей из всех полимеров А при изменении содержания полимера В (рис. 34.6). Во всех случаях, когда в смесь включались небольшие (< 25%) количества В, прочность смеси была выше, чем прочность исходного полимера А, даже несмотря на то. что степень вулканизации была ниже в смеси, чем в ее компоненте А, из-за уменьшения общего количества диена.
Взаиморастворимые смеси эластомеров

Подобные результаты были получены для взаиморастворимых смесей SBR и NBR, содержащих различное количество стирола и акрилонитрила. B этих опытах было трудно определить точную степень неоднородности молекулярного веса и состава для всех компонентов смеси. К тому же, кроме различия молекулярного веса и состава, эти два эластомера имели различные Tg и параметры растворимости из-за изменений содержания стирола в SBR и акрилонитрила в NBR В результате, для того чтобы уменьшить или исключить различия всех параметров во взаиморастворимых смесях этой системы, потребовалась кропотливая работа.
Взаиморастворимые смеси эластомеров

Примеры смесей эластомеров

1. Смеси IR-BR. Смеси 1,4-IR с 1,2-BR уникальны в своем роде, потому что они являются взаиморастворимыми, химически различными, высокомолекулярными гомополимерами, хотя между компонентами нет даже дипольдипольных или специфических взаимодействий. В смесях, содержащих менее 15% изомеров 1,4 в 1,2-BR, фазового разделения с IR не наблюдалось. Инфракрасный анализ взаиморастворимых смесей подтверждает наличие простого ван-дер-ваальсового взаимодействия в этих смесях. При увеличении концентрации единиц 1,4 в BR происходит уменьшение взаимной растворимости с IR. Это предполагает равенство поляризуемостей мономерных единиц 1,2-BR и 1,4-IR.
Параметр взаимодействия, измеренный для смесей IR с BR с изменяющейся геометрией 1,2 и 1,4, показывает, что обменная энтальпия между IR и BR становится более эндотермичной при увеличении концентрации единиц 1,4. Измерения плотности для смесей IR с 1,4-BR и 1,2-BR выявили аддитивность объемов в смесях с 1,2-BR, тогда как в смесях с 1,4-BR имелся отрицательный избыточный объем. Это указывает на наличие структурных отличий между 1,4-BR и IR. Различия строения очевидны при сравнении коэффициентов теплового расширения компонентов. Различие коэффициентов теплового расширения IR и BR намного уменьшается при увеличении содержания 1,2 в последнем. Смеси синдиотактического 1,2-BR с IR проявляли фазовое разделение при молекулярном весе, для которого соответствующие смеси атактического 1,2-BR с IR должны были быть взаиморастворимыми.
2. Эпоксидированные смеси PI-CPE. Внутримолекулярное эпоксидирование 25 %мол. PI ведет к получению взаиморастворимых смесей с СРЕ, содержащим 25 %вес. хлора. При более высоких уровнях эпоксидирования (например 50 %мол.) получали смеси с разделенными фазами, пока не увеличили содержание хлора в полиэтилене. Источником взаимной растворимости являются специфические взаимодействия оксирана эпоксидного кольца PI с хлором.
Реакционноспособные эластомеры

Образование взаиморастворимых смесей эластомеров посредством общей химической реакции компонентов наиболее успешно исследовано Колеманом с сотр. Химическая реакция во взаиморастворимой смеси обеспечивает избыточную отрицательную свободную энергию, необходимую для компенсации неоднородных контактов i-j между непохожими эластомерами. Взаиморастворимые смеси формировались стабилизацией слабой водородной связи между сополимером 2,3-диметилбутадиен-4-винилфенол и карбонильными группами таких полимеров, как EVA и полиалкилметакрилатами. Фазовые диаграммы взаиморастворимых и взаимонерастворимых смесей были получены для ряда EVA с различным содержанием винилацетата и алкилметакрилатов с различной длиной алкильнон цепи. Степень стабилизации водородной связи управлялась концентрацией фенольных остатков в непредельном сополимере. Образование взаиморастворимых смесей определялось по изменениям в инфракрасном спектре карбонильной группы, а также по оптическому наблюдению взаимной растворимости. Выбор стабилизирующей химической связи между эластомерами весьма важен. Стабильная локализованная химическая связь ведет к потере вязкоупругих свойств невулканизованного эластомера. Слабая водородная связь является подвижной, то есть допускает течение в ответ на напряжение, приложенное к эластомерной смеси. Стерическая ассоциация фенола в результате введения алкильных групп во 2 и 6 позиции ароматического кольца ведет к большей взаимной растворимости с EVA и алкилметакрилатами. Этот эффект, по-видимому, принципиально связан с усилением межмолекулярной водородной связи между разнородными эластомерами в заторможенной системе за счет стерически удерживаемой межфазной водородной связи в бутадиен-фенольном сополимере.