Смеси эластомеров

15.08.2015

Для улучшения свойств существующих эластомеров были разработаны два технологически важных процесса. Они включают изменения либо в межмолекулярном, либо во внутримолекулярном составе. Простые, но эффективные внутримолекулярные стратегии синтеза сополимерных эластомеров включают изменение состава или микроструктуры внутримолекулярного распределения мономеров. Примером стратегии этого типа является превращение статистических стирол-бутадиеновых сополимеров в блок-сополимеры. Такие внутримолекулярные изменения ограничены доступностью гибких процессов полимеризации для управления микроструктурой. Альтернативная стратегия, которая не требует разработки новых методов синтеза, заключается в смешении различных эластомеров. Смеси коммерчески выгодны, потому что они исключают синтез совершенно различных эластомеров. В этой главе описаны некоторые отличительные черты смесей эластомеров.
Различие между смесями эластомеров и смесями эластомеров с термопластами заключается в наличии подавляющего большинства взаиморастворимых смесей среди смесей эластомеров. Эти взаиморастворимые смеси могут иметь существенные физические и химические отличия от регулярного сополимера с таким же средним составом и молекулярным весом. Смеси этилен-пропиленовых сополимеров различного состава могут давать эластомер, включающий кристаллический компонент с более высоким содержанием этилена и аморфный компонент с более низким содержанием этилена. Эти смеси сочетают высокую прочность на разрыв кристаллических полимеров и хорошие низкотемпературные свойства аморфных полимеров. Подобные композиционные различия стирол-бутадиеновых полимеров ведут к взаиморастворимым смесям с различным содержанием стирола, которые обладают спектром характеристик молекулярной релаксации благодаря присутствию «высокостирольного компонента» (с высокой Г) и «низкостирольного компонента» (с низкой Tg). Химические различия взаиморастворимых смесей этилен-пропиленового и стирол-бутадиенового сополимеров могут также возникать из-за различий в распределении и типе узлов вулканизационной сшивки в эластомере. Неравномерное распределение диена, который обретет узел вулканизации в смесях этилен-пропилен-диеновых эластомеров (EPDM), может приводить к образованию двух различных, взаимопроникающих сеток вулканизации. Подобные эффекты можно получить в стирол-бутадиеновых полимерах путем изменения характеристик введения бутадиена с 1,4 на 1,2 в компонентах взаиморастворимой смеси. В будущем разработка взаиморастворимых смесей будет включать изменение свойств эластомера за счет введения близких, но различных мономеров (например, октена вместо пропилена в этиленовых сополимерах) в качестве компонентов взаиморастворимых полимерных смесей. Эти существующие и возможные изменения индивидуальных мономеров ведут к большему разнообразию свойств эластомерных смесей по сравнению с тем, что доступно посредством простых изменений отношения составляющих мономеров в данном, композиционно однородном эластомере. Обычно используются взаиморастворимые смеси эластомеров, хотя они очень редко признаются таковыми. Анализ подобных смесей, в особенности после вулканизации весьма сложен. Современная аналитическая техника лишь немногим превосходит классические методы селективного осаждения компонентов невулканизованной эластомерной смеси из раствора.
Теоретически смеси химически разнородных (то есть взаимонерастворимых) эластомеров могут иметь более широкий диапазон свойств, чем смеси взаиморастворимых и, следовательно, химически близких эластомеров. Сочетание взаимонерастворимых эластомеров ведет к изменению их свойств либо из-за различия собственных свойств их составляющих, либо из-за различий в усилении и вулканизации составляющих. Первый случай иллюстрируется примером потенциального улучшения теплового старения и стойкости к растворителям эластомеров. На рис. 34.1 показано положение некоторых из наиболее распространенных эластомеров согласно их свойствам. Этот выбор местоположений приблизителен, поскольку свойства зависят как от состава эластомеров (то есть содержания сомономера для SBR и EPR, степени галогенизации для хлорированных эластомеров, статистического либо блочного распределения), так и от конкретной рецептуры (а именно, наполнитель, пластификатор, степень вулканизации), использованной для оценки. В семействе эластомеров при сопоставимых аналитических условиях расположение зависит от химической микроструктуры полимерных цепей. Смеси эластомеров, сочетающих эти предельные свойства, может дать эластомер с приемлемым уровнем стойкости по отношению к данным внешним факторам. Изменение свойств эластомеров путем неравномерного распределения наполнителя и вулканизации, однако, более типично для смесей взаимонерастворимых эластомеров. Инженерные свойства эластомеров (прочность на разрыв, гистерезис, сдвиг пиков tg δ (потерь)) в вулканизованных смесях зависят не только от самого эластомера, но также и от количества и типа наполнителей и пластификаторов и, кроме того, от степени вулканизации. Во взаимонерастворимой смеси количество этих модифицирующих добавок в любой фазе может регулироваться изменениями вязкости и химического строения эластомера, химических свойств поверхности наполнителя, химической природы пластификатора, последовательности добавления компонентов и деталей процесса смешения. Разработано множество экспериментальных процедур (см. ниже) для удержания термодинамически метастабильного межфазного распределения добавок в смесях. При вулканизации это распределение становится фиксированным, что ведет к желаемому конструированию смеси. Оба эти отличия и высокая гибкость экспериментального конструирования привели к созданию большого набора промышленно полезных, но запатентованных процедур для получения взаимонерастворимых полимерных смесей.
Смеси эластомеров

Опубликованы два выдающихся обзора по эластомерным смесям. В первом из них, принадлежащем Гессу, Верду и Вегвари, рассматриваются применения, анализ и свойства взаимонерастворимых эластомерных смесей. Во втором обзоре (Роланд) обсуждаются физика смешения взаимонерастворимых полимерных смесей и последние достижения в области аналитических методов. Другие обзоры, например, обзоры Кориша и Макдонела, посвящены специфическим проблемам эластомерных смесей. Они также касаются взаимонерастворимых смесей эластомеров. В этой главе мы дополним предшествующие работы информацией о взаиморастворимых смесях. Однако мы не будем касаться гетерофазных эластомерных смесей (таких как блок-сополимеры и термопластичные вулканизаты), которые не являются смесями индивидуальных эластомеров.