Химические взаимодействия в КМФ и их последствия

15.08.2015

В течение четырех десятилетий ученые и инженеры в области полимеров применяли термины взаимная растворимость и совместимость свободно и/или взаимозаменяемо. Для достижения абсолютной ясности и понимания мы определим их здесь. Термодинамическая взаимная растворимость относится к полимерным смесям, которые полностью взаимно растворимы и однородны вплоть до молекулярного уровня, и они вообще не проявляют фазового разделения. Напротив, практическая совместимость относится к полимерным смесям, свойства которых полезны в промышленных применениях. Следует подчеркнуть, что большинство промышленно значимых смесей обладают практической совместимостью, даже когда они не обладают термодинамической взаимной растворимостью; фактически они обычно образуют многофазные морфологии, что дает взаимное усиление в балансе свойств — эффект, невозможный в одиночном полимере.
Рассматривая совместимость, следует также отметить, что полимерная смесь, будучи термодинамически взаимонерастворимой, разделяется на две или более фаз. что ухудшает практические свойства. В таких случаях обычно считается, что либо размеры диспергированных доменов не оптимальны, либо взаимонерастворимость двух фаз ведет к слабым межфазным границам и, соответственно, к легкому разрушению смеси под напряжением. Как говорилось выше, наиболее распространенный способ попытаться решить эту проблему состоит в добавлении третьего ингредиента — компатибилизатора. В редких случаях компатибилизатор реально создает термодинамическую взаимную растворимость. В большинстве случаев он просто действует как поверхностно-активное вещество, снижающее размер доменов, или как агент, усиливающий адгезию на границе между двумя взаимонерастворимыми полимерными фазами. Успех оценивается по улучшению различных практических свойств в результате достижения практической совместимости.
Эти вводные замечания о совместимости важны для лучшего понимания одного из главных преимуществ КМФ, когда они готовятся из конденсационных полимеров. В таких случаях вдобавок к изотропизации во время короткой (несколько часов) термической обработки, на межфазных границах могут возникать химические реакции (например, дополнительная конденсация и трансреакции) между конденсационными полимерами в расплаве и в твердом состоянии по схемам:
Химические взаимодействия в КМФ и их последствия

Эти реакции происходят в результате образования сополимерного слоя на границе (рис. 33.1, с). Такой слой выступает в роли компатибилизатора, то есть мы имеем дело с эффектом самокомпатибилизации — в том смысле, что нет необходимости вводить в смесь дополнительный синтезированный сополимер из смеси компонентов, как это делается в традиционном подходе.
Компатибилизация может быть эффективной только на начальных стадиях химического взаимодействия. В ходе дальнейшей химической обработки реакция продолжается и захватывает, в конечном итоге, весь изотропный, расплавленный компонент и аморфную долю фибриллизованного компонента с образованием блок-сополимеров, превращая, таким образом, гомополимерную матрицу в сополимерную:
Химические взаимодействия в КМФ и их последствия

В том случае, когда (A)n и (B)m — кристаллизующиеся гомополимеры, блок-сополимеры также кристаллизуются. По мере развития химического взаимодействия блок-сополимеры могут, впрочем, приобрести случайное строение и превратиться в статистические сополимеры:
Химические взаимодействия в КМФ и их последствия

Важным результатом приобретенной стохастичности (уравнение (33.4)) является потеря матрицей способности к кристаллизации, что может оказать влияние на все поведение КМФ. Все превращения матрицы, которые происходят в результате химических взаимодействий в КМФ из конденсационных полимеров, схематически показаны на рис. 33.5.
В этом месте возникает следующий вопрос: какие имеются доказательства протекания указанных реакций и физических изменений в матрице?
На рис. 33.2, d показаны рентгенограммы ШУРР КМФ на основе ПЭТ и ПА-6 после продолжительной (25 часов) обработки при относительно высокой температуре (240 °С), при которой ПА-6 находится в расплавленном состоянии. Можно видеть, что после охлаждения ПА-6 не кристаллизовался — в противоположность его поведению после более короткого периода отжига длительностью 4-5 часов (рис. 33.2, b и с для ПБТ). Такое же заключение было сделано по данным ДСК, полученным для той же самой системы ПЭТ-ПА-6 и показанным на рис. 33.6, а; то есть пик плавления ПА-6 утрачивается после такой термообработки.
На рис. 33.6, b приведены также термограммы динамического механического термического анализа (ДМТА), записанные на различных стадиях приготовления КМФ из ПЭТ и ПА-6.
Эти температурные кривые модуля потерь E'' показывают, что после конечной обработки (25 часов при 240 °С) ПА-6 в аморфной фазе исчезает, поскольку его температура стеклования более не проявляется. Можно допустить, что ПА-6 был полностью удален (а именно, экстракцией из системы), но это не так; ПА-6 прореагировал в ПЭТ с образованием сополимера статистического типа (уравнение (33.4)). В таком случае ПА-6 не может ни кристаллизоваться, ни образовывать аморфные домены достаточно большие, чтобы проявить свою собственную Tg. То есть матрица КМФ в этом случае некристаллизующаяся (рис. 33.5, d). Кроме того, и это более важно, матрица химически связана с фибриллами; последние образуют агрегаты (рис. 33.3, с) вместо свободных, отдельных фибрилл (рис. 33.3, b). Этот вывод подтверждается ИК измерениями после селективной экстракции, селективного окрашивания, а также испытаниями на растворимость. Все эти методы указывают на вовлечение ПА-6 в сополимер с ПЭТ.
Химические взаимодействия в КМФ и их последствия

Химические взаимодействия в КМФ и их последствия