От полимерных смесей -к композитам, усиленным микрофибриллами

15.08.2015

Определение и классификация композитных материалов

Как полимерные смеси, так и композиты имеют первостепенное коммерческое значение среди полимерных материалов; сами по себе полимерные смеси сейчас занимают более 30% рынка полимеров.
Композиты определяются как материалы, состоящие из двух или более различных компонентов с четкими межфазными границами. Это определение на практике ограничивается материалами, содержащими волоконное или иное усиление, в том числе пластинками или хлопьями различной длины и поперечного сечения (что описывается размерным отношением), внедренными в непрерывную жесткую матрицу. Введение этих усиливающих компонентов, как правило, улучшает механические характеристики материала матрицы. Влияние на механические свойства является основным отличием между композитами и обычными наполненными системами, в которых наполнители применяются, главным образом, с целью уменьшения стоимости; при этом механические свойства скорее деградируют, чем улучшаются. В ином смысле, различие между усиленными и наполненными системами не вполне четкое.
Большая часть замечательных свойств натуральных материалов является результатом сочетания двух и более компонентов, которые легко различаются при исследовании в электронном микроскопе. Например, многие ткани человеческого тела, имеющие высокую прочность и одновременно колоссальную гибкость, состоят из жестких волокон, таких как коллагеновые, встроенных в менее жесткую матрицу. Волокна выровнены таким образом, что максимальная жесткость обеспечивается в направлении высоких нагрузок, но волокна одновременно могут скользить относительно друг друга, в результате чего ткань является очень гибкой. Подобным образом микроскопическое исследование дерева и бамбука обнаруживает выраженную фибриллярную структуру, которая хорошо видна на разрушенном бамбуке. He удивительно, что бамбук называют «природным стекловолокном».
Особенностью полимерных композитов, которая делает их очень привлекательными для многих применений, является то, что их структура и, следовательно, набор механических свойств могут быть адаптированы к конкретным применения и условиям использования.
Композитные материалы классифицировались различным образом в зависимости от ведущей идеи или концепции, которую было необходимо определить (например, классификация по типу матрицы, геометрии усиливающего компонента и т. д. В рамках этой главы рассматривается только классификация по размеру усиливающих элементов. В этом отношении можно выделить три основные группы:
1) композиты с непрерывными волокнами (например, композиты с термореактивной или термопластичной матрицей);
2) композиты с короткими волокнами (часто с термопластичной матрицей);
3) молекулярные композиты (например, жидкокристаллические полимеры в термопластичной матрице).
Важной чертой, характеризующей композиты в третьей группе, является то, что они готовятся смешением. Однако смешение двух полимеров обычно ведет к взаимонерастворимости, так что часто приходится добавлять третий компонент — а именно компатибилизатор, такой как блок-сополимер — чтобы получить более равномерное фазовое распределение. Подобная проблема существует в случае усиленные волокнами композитов, в которых хорошая адгезия между волокном и окружающей матрицей может быть достигнута только с помощью связующих агентов, нанесенных на волокна до их введения в полимерную матрицу.
Недавно был разработан новый тип полимерного композита, в значительной степени обладающего перечисленными свойствами полимерных смесей и композитов и включающего усиливающие элементы с размерами, попадающими в интервал между усиленными волокнами и молекулярными композитами. В отличие от классических макрокомпозитов (например, усиленных волокнами макрокомпозитов) и молекулярных композитов (с одиночными, стержнеподобными макромолекулами в качестве усиливающих элементов), эта новая группа полимерных композитов усилена полимерными фибриллами или, что встречается чаше пучками фибрилл, и они называются композиты с микрофибриллярным усилением (КМФ).
Фибриллу можно определить как структурный элемент, обладающий свойствами материала с выделенным направлением вдоль линейного размера или оси симметрии. Подобно природным материалам, таким как целлюлозные структуры и коллагеновые композиты, искусственные полимерные материалы, такие как сверхвысоковытянутые твердые полимеры, жидкокристаллические полимеры и жесткие упругие материалы, проявляют замечательные механические свойства, поскольку их базовые структурные единицы являются микрофибриллярными по природе. Перед тем, как перейти к описанию приготовления КМФ, кратко коснемся основных концепций усиления полимерных материалов.
Самоупрочняющиеся полимеры и молекулярно-фибриллярные композиты

Концепция самоупрочнения — то есть усиления полимера его собственными морфологическими единицами, такими как фибриллы, кристаллиты или волокна — касается важного метода улучшения механических характеристик многих полимеров. Усиливающие элементы возникают в аморфной матрице во время процесса кристаллизации. Выбором условий переработки можно формировать усиливающие структуры, например, в процессе литья под давлением или экструзии. Особенностью этих систем является то, что они содержат лишь одну составляющую в отличие от композитов распространенных типов.
С появлением жидкокристаллических полимеров (ЖКП) открылись новые перспективы для усиления полимеров. Появилась надежда, что одиночные, жесткие, стержнеподобные молекулы могут выступать в роли усиливающих элементов, то есть эти полимеры представляют собой типичный случай молекулярных композитов. Это ожидание выглядело очень привлекательным, так как в этом случае размерное отношение, то есть отношение длины к диаметру, могло быть многократно увеличено, что, соответственно, очень благоприятно для свойств композита.
После возникновения концепции молекулярных композитов ее приняли многие исследователи. Ho, несмотря на впечатляющие механические свойства этих упрочненных ЖКП термопластичных полимеров, сравнимые со свойствами традиционных, упрочненных не-непрерывным волокном термопластичных композитов, было показано, что они не являются реальными молекулярными композитами. По причинам, предсказанным Флори в 1978 г., а именно, из-за того, что жесткие и гибкие молекулы термодинамически несовместимы, выделенные в отдельную фазу волоконные домены, содержащие, главным образом, жесткий стержневой полимер, имеют диаметр до 1000 нм и более против типичных 3 нм в истинных молекулярных композитах; то есть эти домены образуют скорее нанокомпозиты, а не молекулярные композиты. В то время как в молекулярных композитах лиотропные ЖКП использовались в качестве усиливающих элементов, что в дальнейшем привело к понятию композитов in situ, гибкоцепные полимеры смешивались с термотропными ЖКП. Во время их переработки, например, экструзии, ЖКП ориентируется в тонкие фибриллы с высоким размерным отношением.
Важно еще раз подчеркнуть, что описанные выше типы композитов ранее считались молекулярными композитами, но ныне от этого отказались. Чтобы получить композиты с действительно молекулярным усилением, необходимо применять более сложные подходы как в отношении синтеза (например, создавать «волосяные стержни», в которых жесткие и гибкие молекулы химически связаны), так и приготовления (например, использовать метод Ленгмюра-Блоджетт) композитов чем те, которые применяются к обычным ЖКП и их смешению при изготовлении композитов в растворе или расплаве.
Суммируя сказанное, подчеркнем, что получение из (разбавленного) раствора лиотропного ЖКП — сложный процесс. Кроме того, применение самоусиления на промышленном уровне требует выполнения ряда особых технологических условий, что делает этот метод весьма дорогостоящим. В то же время разработка истинных молекулярных композитов остается на лабораторном уровне.
Недавно разработанный новый тип композитов полимер-полимер, КМФ, удовлетворяет в большой степени базовым требованиям, предъявляемым к полимерным смесям и композитам; то есть в нем подавляется несовместимость и улучшается адгезия между волокнами и матрицей. Кроме того, в отличие от классических макрокомпозитов (например, композитов на основе стекловолокна) или ЖКП и молекулярных композитов, в этой группе полимерных композитов усиливающими элементами являются микрофибриллы из гибкоцепных макромолекул. В отличие от композитов in situ, в которых во время переработки генерируются микрофибриллы ЖКП, в случае КМФ во время переработки с помощью специальных температурных условий создается полностью изотропная матрица.