Композиты с предварительно созданными фибриллами ТЖКП

15.08.2015

Для увеличения ограниченного числа доступных комбинаций ТЖКП-матрица желательно сочетать полимеры с непрекрывающимися температурами переработки. С этой целью Сухадиа с сотр. разработали новый метод переработки, который они назвали «технологической схемой с двумя экструдерами» (рис. 32.2). В этом процессе матрица и ТЖКП пластицируются в отдельных экструдерах. ТЖКП затем охлаждается и вводится в матрицу непрерывными потоками посредством распределительной системы в Т-образном соединении двух экструдеров. Сразу за распределительной системой смесь проходит через смесительную головку, имеющую статические смесители для дальнейшего разделения ТЖКП на меньшие непрерывные потоки.
Композиты с предварительно созданными фибриллами ТЖКП

Расплав композита, покидающий смесительную головку, затем экструдируется через капиллярную головку (L/D ≤ 1) и вытягивается, чтобы ориентировать ТЖКП.
Один из ключевых пунктов этого процесса заключается в том, что ТЖКП можно нагреть до высокой температуры, а затем переохладить, оставляя его в жидком состоянии. Этот пункт важен по трем причинам. Во-первых, это позволяет подвергать ТЖКП достаточно высоким температурам, чтобы расплавить любые остаточные кристаллиты, в частности такие, о которых сообщали Лин и Уинтер для Vectrа А900. Во-вторых, поскольку ТЖКП можно охладить до того, как он будет введен з матрицу, его можно совмещать с матрицей, не опасаясь деструкции. Это делает возможным комбинировать высокотемпературные расплавленные ТЖКП с обычными термопластами, такими как ПП и ПЭТ. В-третьих, путем независимого контроля термической предыстории часто возможно варьировать деформируемость фазы ТЖКП. Конкретно, было замечено, что деформируемость ТЖКП сильно зависит от термической предыстории, причем экспозиция при высоких температурах часто позволяет охладить смеси до низких температур до отверждения. Таким образом, даже в тех случаях, когда температуры переработки перекрываются, ТЖКП может оказаться менее деформируемым, чем хотелось бы. Технология с двумя экструдерами предоставляет средство для поддержания деформируемости фазы ТЖКП, чтобы он мог быть вытянут в фибриллы с высоким размерным отношением.
Вдобавок к выигрышу от пластикации двух полимеров в отдельных экструдерах технология пары экструдеров имеет еще одно важное преимущество. При использовании одного экструдера деформация капель подразумевает создание фибрилл ТЖКП. Это таит потенциальную проблему, потому что если капли не вытянуты до размерного отношения, по крайней мере 100, то фибриллы не будут вести себя как непрерывный усиливающий компонент, и максимальная возможная жесткость не будет достигнута. Однако эта проблема отсутствует в двухэкструдерной технологии, потому что потоки ТЖКП вводятся в матрицу. Эта аксиальная непрерывность сохраняется в конечных композитных стрэндах, так что стрэнды, содержащие фибриллы ТЖКП с, фактически, бесконечным размерным отношением, оказываются распределенными по всей полимерной матрице.
С помощью двухэкструдерной технологии нескольким исследователям удалось вытянуть композитные стрэнды с превосходными свойствами. Робертсон с сотр. продемонстрировали, насколько может быть усилена полимерная матрица при использовании этой технологии для вытяжки смесей ПП-Vectra В950 (50/50 %вес.). Полученные волокна имели модуль на растяжение 44 ГПа и прочность около 400 МПа. Что обращает на себя внимание в их результатах, так это то, что модуль фазы ТЖКП, рассчитанный по правилу смеси, составил примерно 100 ГПа. Эта величина намного превышает значение 75 ГПа для чистого вытянутого Vectra В950, показывая, что двухэкструдерная технология создает эффект взаимного усиления. Единственное объяснение, которое дали Робертсон с сотр., состояло в том, что система с двумя экструдерами ориентирует ТЖКП более эффективно. В частности, Йи с сотр. в предположении полной молекулярной ориентации получили экстраполированную величину модуля Vectra 3950, равную 110 ГПа. Следовательно, ПП мог служить изолятором, позволяющим фибриллам Vectra В950 сильнее вытягиваться и ориентироваться до отверждения по сравнению с тем, что возможно при вытяжке чистого Veсtra В950.
Другим исследованием, в котором было продемонстрировано, что стрэнды, произведенные с помощью двухэкструдерной системы, имеют исключительные модели, была работа Кришнасвамн и Бэрда. В их исследовании вытягивались cмеси найлона 11 и НХ8000 при содержании последнего 13, 22 и 35 %вес. Для чистого НX8000 было показано, что максимальный модуль на растяжение, равный примерно 47 ГПа, достигался при степенях вытяжки свыше 50. Однако свойства композитных стрэндов были выше, чем предсказывалось на основании этого модуля. По правилу смеси модуль фазы ТЖКП получался равным от 70 до 80 ГПа. Это различие свойств показывает, что фибриллы ТЖКП в композитных стрэндах имели более высокую молекулярную ориентацию, чем чистые волокна ТЖКП. Отсюда ясно, что двухэкструдерная технология позволяет достичь существенно более высоких уровней усиления, а модули композитных стрэндов часто превышают теоретические значения.
Имея предварительно созданные фибриллы ТЖКП, можно воспользоваться различными технологиями. Во-первых, стрэнды могут быть подвергнуты прессованию в форме с нагревом ниже точки плавления ТЖКП, но выше точки плавления матрицы. Во-вторых, они могут быть спрядены в препреги и подвергнуты различным видам дальнейшей переработки, таким как формование под давлением и термоформование. В-третьих. их можно раздробить и пропустить через литьевую машину при температурах ниже технологических температур чистого ТЖКП. Наконец, были предприняты ограниченные исследования, в которых расплавы, содержащие предварительно созданные фибриллы ТЖКП, использовались в таких процессах, как экспресс-приготовление опытных образцов, листовая экструзия [70, 109, 110 и пневмоформование с экструзией. Целью каждого из этих способов переработки является создание матриц, наполненных фибриллами ТЖКП при минимальном повреждении этого усиливающего компонента.
Сайбол с сотр. прессовали в форме вытянутые стрэнды смесей ПП-НХ1000 (71/29 %вес.) при 190 °С, чтобы определить, будут ли сохраняться свойства стрэндов при консолидации. Как для одноосно-, так и для случайно ориентированных образцов, подвергнутых прессованию, было найдено, что фибриллы НХ1000, в целом не теряют своей способности к усилению. Например, стрэнды со степенью вытяжке 26,8 обладали модулем на растяжение 12,55 (±1,60) ГПа (в скобках приведено стандартное отклонение). При консолидации в одноосные композиты модуль оставался таким же в пределах экспериментальной ошибки, а именно 13,55 (±2,75) ГПа. При статистической ориентации волокон удавалось получить модуль до 4,55 (±0,45) ГПа. Эта величина на 80% выше теоретически рассчитанного модуля для планарного изотропного композита, что показывает, что большая часть жесткости композитных стрэндов была сохранена.
Робертсон с сотр. провели тщательное исследование тканых заготовок, состоящих из ПП и Vectra В950, а также изучили влияние уровня содержания ТЖКП и распределения тканевого слоя на механические свойства и формуемость этих материалов. Было найдено, что при увеличении содержания ТЖКП модуль композитов заметно превышал модуль чистого ПП. В частности, при введении 9,84 %вес. Vectra В950 модуль на растяжение консолидированных заготовок составил 3,87 ГПа против 1,01 ГПа у чистого ПП. Между тем, при уровне загрузки 31,5 %вес. модуль консолидированных заготовок был 10,3 ГПа, что десятикратно превышает модуль ПП. Отметим, что на основании композитной теории для этого образца был предсказан модуль 12,0 ГПа, то есть готовый композит сохранил свыше 85% модуля стрэндов.
Было определено, что размещение слоев заготовки может существенно влиять на изгибные свойства. При введении примерно 9,5 %вес. Vectra В950 модуль на растяжение возрастал от 3,22 ГПа до 5,23 ГПа при изменении распределения слоев заготовки от равномерного по толщине композита до приповерхностного размещения. Причиной этого было то, что в последнем случае усиливающие фибриллы ТЖКП располагались в местах максимального растяжения и сжатия, происходящих при изгибе.
Для оценки способности к формованию композитов ПП-Vectra В950 (-80/20 вес.%), изготовленных из уплотненных тканых заготовок, предельное удлинение измерялось в зависимости от температуры. Было найдено, что для ортотропного композита с равномерным расположением четырех слоев корда по поперечному сечению можно было достичь удлинения 15% при нагреве композита до 250 °С. Авторы отметили, что такая степень растяжения невозможна для композитов, усиленных обычными волокнами, в частности, стеклянными или угольными. Установив, что композиты способны к растяжению, Робертсон с сотр. доказали их способность к термоформованию. Таким образом, усиленные ТЖКП заготовки можно использовать для изготовления композитных листов без существенной потери свойств; эти композитные листы затем можно с помощью термоформования превращать в полностью термопластичные композитные изделия.
Хотя с помощью тканых заготовок можно достичь хороших механических свойств, термическая предыстория на стадии консолидации также может влиять на механические свойства, что показали Кришнасвами и Бэрд. В их исследовании тканые заготовки смесей ПА-11 с НХ8000 (65/35 %вес.) были консолидированы при трех различных условиях переработки (табл. 32.6). Было найдено, что увеличение температуры консолидации с 195 °C до 205 °C вызывает уменьшение модуля при растяжении с 5,36 ГПа до 4,16 ГПа. Кроме того, все консолидированные заготовки имели модули значительно ниже теоретически предсказанной величины 9,9 ГПа. Для сравнения с ткаными заготовками также подвергались формованию под давлением одноосные композиты. Было получено, что после компрессионного прессования при температуре 195 °C в течение 10 минут модуль на растяжение был 13,4 ГПа, что составляет лишь 67% от модуля оригинального волокна. Это означает, что в данной системе экспозиция фибрилл HX8000 указанным температурам, фактически, ведет к падению жесткости. Было предположено, что причиной сильной зависимости от температуры консолидации была молекулярная релаксация в фибриллах НX8000. В частности, динамические механические опыты на чистых волокнах НX8000 показали, что нагревание волокон свыше 135 °C вызывает необратимое падение динамического модуля упругости, что согласуется с релаксацией ориентации в волокне ТЖКП.
Композиты с предварительно созданными фибриллами ТЖКП

Заранее приготовленные фибриллы ТЖКП также использовались для изготовления композитов литьем под давлением. Хейно с сотр. провел первое исследование на композитных стрэндах ПП-Vectra А950 (80/20 %вес.) этого вида. При этом для изучения влияния температуры переработки на изгибные и ударные свойства были приготовлены три набора композитов. Первый набор композитов in situ был получен литьем под давлением при температуре рабочего цилиндра экструдера от 180 до 200 °С; второй набор — при температуре от 230 до 250 °С, и третий — при температуре не ниже 280 °С. Предварительно созданные микрокомпозиты, произведенные при 230-250 °С, имели худшие свойства, чем композиты, произведенные при более низких температурах. Этот результат был отнесен за счет деформации фибрилл и их агломерации в кластеры, что подтверждалось данными оптической микроскопии. Самые лучшие значения в испытаниях на изгиб — модуль 1,77 ГПа и прочность 45 МПа. Эти величины превышали аналогичные данные для чистого ПП и были сравнимы с величинами 1,97 ГПа и 42 МПа для композитов in situ. Авторы также отметили, что предварительно созданные микрокомпозиты проявляли намного более высокую ударную вязкость по Шарпи, чем композиты in situ (39 кДж/м-1 против 22 кДж/м2). Другая работа, в которой изучалось влияние температуры переработки, продемонстрировала близкие результаты; самые лучшие свойства были зафиксированы при самых низких температурах переработки.
Одна из проблем, к которой обратились Хэндлос и Бэрд, относилась к влиянию степени вытяжки стрэндов на свойства полученных литьем под давлением предварительно созданных микрокомпозитов. Стрэнды ПП-НХ6000 (60/40 %вес.) вытягивались до степеней вытяжки 4, 13,5 и 25, дробились, смешивались в сухом виде с дополнительным ПП, чтобы уменьшить концентрацию ТЖКП до 30 %вес., и подвергались литью под давлением при установке максимальной температуры рабочего цилиндра экструдера на 190 °C. Сравнение механических свойств этих композитов показало, что увеличение степени вытяжки вело к улучшению прочности на разрыв и модуля на растяжение. Например, использование стрэндов со степенью вытяжки 4 позволило получить композиты с модулем на растяжение в машинном направлении 3,20 ГПа и прочностью на разрыв 35,0 МПа. Между тем, при степени вытяжки стрэндов 25 пластины имели модуль 3,98 ГПа и прочность 38,5 МПа. Аналогичные тенденции наблюдались при литье под давлением с предварительно созданными микрокомпозитами ПП-Vectra А950.
Маклеод и Бэрд проверяли, может ли разбавление композитных стрэндов маловязким матричным полимером улучшить механические свойства. Это было выполнено литьем под давлением двух серий композитов, содержащих 20 %вес. фибрилл НХ1000, в форму для пластин, отлитых под давлением через пленочный впуск. Первая серия была сделана из композитных стрэндов PT 7067-НХ1000 (80/20 %вес.); PT 7067 — сорт пневмоформованного ПЭТ производства фирмы DuPont. Вторая серия была приготовлена из дробленых стрэндов PT 7067-НХ1000 (50/50 %вес.), которые разбавлялись для загрузки 20 %вес. HX1000 сухим смешением дробленых стрэндов с материалом Rynite — экспериментальным сортом ПЭТ с низкой вязкостью, произведенным DuPont. Предварительно созданные микрокомпозиты PT 7 №7-HX1000-Rynite (20/20/60 %вес.) имели модуль 4,586 ГПа против модуля лишь 3,106 ГПа у композитов РТ 7067-НХ1000 (80/20 вес.%). Подобные результаты были получены для модулей на изгиб. Следовательно, опыты продемонстрировали, что при разбавлении полимером с низкой вязкостью достигаются лучшие механические свойства, возможно, из-за того, что такой полимер способствует снижению повреждаемости фибрилл ТЖКП в процессе литья под давлением.
В предварительно созданных микрокомпозитах с ПЭТ в качестве матричного полимера были выявлены два преимущества разбавления материалом Celenex 1600А (полученным литьем под давлением полибутилентерефталатом производства фирмы Hoechst-Celanese) вместо материала Rynite (полученным литьем под давлением ПЭТ). В частности, из-за того, что Rynite имел температуру плавления 257 °C против 228 °C у Celenex 1600А, стало возможным несколько снизить температуру части зоны литья, тем самым уменьшив температуру, действующую на фибриллы НХ1000. Также было найдено, что при разбавлении ПБТ однородный, хорошо перемешанный расплав образуется в цилиндре экструдера раньше. Это означало, что ПБТ был способен раньше смачивать фибриллы НХ1000 в шнеке, и это вело к улучшению механических свойств. Например, композиты, составленные из PT 7067, НХ1000 и Rynite (30/30/40 %вес.), имели прочность на изгиб в машинном направлении 79,2 МПа, тогда как прочность состава PT 7067, НХ1000 и Celenex 1600А была 95,7 МПа. Также наблюдалось подобное увеличение прочности на разрыв, предельного удлинения и ударной вязкости на разрыв, тогда как модули на растяжение и изгиб оставались примерно постоянными. Представляет особый интерес тот факт, что Celenex 1600А имел более низкую прочность на разрыв и изгиб, чем Rynite (45,8 против 49,4 МПа и 60,4 против 69,0 МПа, соответственно). Это показывает, что повышение прочности происходит благодаря лучшему усилению фибриллами HX1000, которые, возможно, получают повреждения при использовании ПБТ в качестве разбавляющего полимера.
Поскольку предварительно созданные микрокомпозиты потенциально могут конкурировать с усиленными стекловолокном термопластами, важно было сравнить механические свойства этих двух систем. При выполнении этой работы было найдено, что термопласты, наполненные стеклом, имеют лучшие свойства. Как можно видеть в табл. 32.7, при введении 30 %вес. НХ1000 модуль на растяжение в машинном направлении составил 5,8 ГПа против 9,2 ГПа при введении 30 %вес. стекловолокна. Кроме того, такие свойства, как прочность, предельное удлинение и ударная вязкость на разрыв стеклонаполненных материалов, проявляли тенденцию к превышению аналогичных свойств предварительно созданных микрокомпозитов.
Композиты с предварительно созданными фибриллами ТЖКП

Однако потенциал для конкуренции с усилением стекловолокном все же остается. Теоретически, планарный, изотропный композит ПЭТ-НХ1000 (70/30 %вес.) должен иметь модуль 7,26 ГПа против 6,80 ГПа у планарного, изотропного образца ПЭТ, усиленного 30 % вес. стеклянных волокон. Это показывает, что если потери в модуле удастся минимизировать, то предварительно созданные микрокомпозиты, подвергнутые литью под давлением, будут, по крайней мере, такими же жесткими, как стеклонаполненные полимеры. Кроме того, было показано, что ввиду небольшого размера фибрилл ТЖКП, предварительно созданные микрокомпозиты имеют более гладкие поверхности, чем стеклонаполненные термопласты. Термостойкость у предварительно созданных микрокомпозитов также конкурентоспособна, что было определено динамическим механическим термическим анализом микрокомпозитов ПЭТ-НХ1000, в которых динамический модуль близко совпадал с модулем наполненного стеклом ПЭТ при температурах вплоть до температуры стеклования НХ1000. Таким образом, если механические свойства композитных стрэндов удается сохранить, то возникает потенциал для производства легких, полностью термотропных композитов с такой же жесткостью, как у стеклонаполненных термопластов, но с высокой температурой деформации при нагревании и гладкой поверхностью.