Композиты, полученные прямой переработкой смесей с жидкокристаллическими полимерами

15.08.2015

Огромное многообразие комбинаций ТЖКП-матрица применялось для производства композитов in situ. Например, в одном из наиболее основательных ранних исследований, осуществленном Киссом, термотропный сополиэфир и со-полиэфирамид смешивались с различными обычными термопластами, включая полиэфирсульфон (ПЭС), полиэфиримид (ПЭИ), полиакрилат (ПАР), полибутилентерефталат (ПБТ), поликарбонат (ПК) и полиэфирэфиркетон (ПЭЭК). Былj найдено, что независимо от процедуры смешения и условий переработки образовывались домены ТЖКП диаметром от 1 до 10 мкм. Кроме термопластов, которые использовал Кисс, другие исследовательские группы смешивали ТЖКП с такими матричными полимерами, как полипропилен (ПП), полиэтилентерефталат (ПЭТ), полистирол (ПС), полифениленсульфид (ПФС) и термопластичные эластомеры. Общий вывод из этой совокупности работ заключался в том, что фаза ТЖКП обычно деформируется в фибриллы диаметром от 1 до 10 мкм, которые хорошо усиливают матрицу, о чем свидетельствуют величины модулей на растяжение (табл. 32.2).
Для композитов in situ, полученных литьем под давлением, было найдено, чтo уровень усиления обычно не соответствует теоретическим ожиданиям. Например, О'Доннел и Бэрд отливали под давлением пластинки через пленочный впуск, состоящие из ПП, малеинизированного полипропилена (МПП) и Vectra B950 (63/7/30 %вес., соответственно), и определили, что они имели модуль на растяжение в машинном направлении 4,94 ГПа и модуль в поперечном направлении 1.71 ГПа. Эти величины были значительно выше модуля ПП (1,37), но ниже пред-cказанного уровня жесткости. Применив уравнение Халпина-Цаи, О'Доннел и Бэрд рассчитали, что при полной реализации потенциала усиления ТЖКП плоcкий образец должен иметь модуль 7,33 ГПа. Укажем, что эта цифра была основана на предположении, что весь ТЖКП деформировался в фибриллы с размерным отношением свыше 100, а их модуль составлял 75 ГПа.
Композиты, полученные прямой переработкой смесей с жидкокристаллическими полимерами

Подобным образом, экструдированные в виде листов композиты in situ также проявляют тенденцию к демонстрации модулей ниже теоретических значений. Работа Сухадиа с сотр., выполненная на смесях ПЭТ и Vectra A900, помогает проиллюстрировать этот пункт. Были приготовлены композитные листы, содержащие 15, 18 и 35 %вес. Vectra A900 (табл. 32.3). Для каждого из этих листов модули растяжения составляли от 1,9 до 3 ГПа; смесь ПЭТ-Vectra A900 (65/35 %вес.) имела примерно такой же модуль, как чистый ПЭТ. При этом даже в тех случаях, когда модули удавалось повысить, их величины не приближались к уровням жесткости, которые следовало ожидать, если бы весь ТЖКП был полностью ориентирован. Например, расчет по уравнению Халпина-Цаи для одноосного композита, содержащего 35 %вес. Vectra A900, дает для модуля листа 23,6 ГПа, если ТЖКП был деформирован в фибриллы с высоким размерным отношением. Причиной невозможности достичь лучших механических свойств была названа невозможность приложить более высокие растягивающие деформации. В результате фаза ТЖКП была не полностью деформирована и ориентирована, так что полная способность ТЖКП к усилению не реализовалась.
Однако при вытяжке волокон и экструзии стрэндов было обнаружено, что можно получить композиты с механическими свойствами, отвечающими теоретическим предсказаниям. Кревкер и Гренинкс изучали волокна, вытянутые из смесей поли-2,6-диметил-1,4-фениленэфира (ПФЭ), полистирола (ПС) и Vectra B950. В этих смесях концентрационное отношение ПФЭ к ПС поддерживалось равным, 70/30 вес.% при уровнях загрузки Vectra В950 1, 5, 10, 25 и 50 %вес. При всех уровнях загрузки было найдено, что модули волокон на растяжение совпали с величина ми, предсказываемыми уравнением Халпина-Цаи. Например, композитное волокно из ПФЭ-ПС (70/30 %вес.), смешанное с Vectra В950 (50/50 %вес.), при степени вытяжки 40 имело модуль на растяжение 32 ГПа. Это показывает, что когда смесь превращается в волокно из расплава, удается реализовать полный потенциал упрочнения фазы ТЖКП.
В конечном счете, композиты in situ имеют несколько серьезных ограничений. Во-первых, на формирование механических свойств оказывает влияние примененная технология. Этот фактор ясно виден в табл. 32.2, где композиты одинаковой состава имеют различные свойства в зависимости от того, были ли они приготовлены литьем под давлением или получены прядением в волокна или стрэнды. Следует признать, что теоретически предсказанные уровни усиления достигаются только в вытянутых волокнах и стрэндах. Это серьезный недостаток, потому что другие методы переработки, такие как литье под давлением, часто применяются для получения композитных изделий и не оставляют для ТЖКП возможности конкурировать как усиливающие агенты.
Второе ограничение композитов in situ связано с анизотропией, проявляющейся в изделиях литья под давлением; они обычно обладают хорошими свойствами в машинном направлении и низкими — в поперечном направлении. Бафна с сотр. продемонстрировали это в своем исследовании композитных пластинок из ПЭИ НХ1000, из которых вырезались образцы в машинном и поперечном направлениях и измерялся их изгибный модуль. При загрузке 50 %вес. ТЖКП была получена анизотропия 4 к 1; модуль на изгиб в машинном направлении составил 12,92 ГПа, а в поперечном направлении — 3,20 ГПа. Модуль в поперечном направлении был значительно выше модуля чистого ПЭИ, который составлял 3,00 ГПа. Кроме того в этом исследовании было установлено, что композиты in situ более анизотропны чем наполненные стеклом термопласты при одинаковой весовой доле усиливающего компонента.
Причиной указанной зависимости свойств от примененной технологии является кинематика течения, обнаруженная в каждом процессе. В частности, было показано, что деформация растяжением намного более эффективна при деформировании доменов ТЖКП в усиливающие фибриллы, чем сдвиговая деформация. Для пластинок, полученных литьем под давлением через пленочный впуск, деформация растяжением возникает только на продвигающемся фронте при течении расплава в машинном направлении. Сдвиговое течение в середине материала не существенно деформирует ТЖКП и не дает вклада в улучшение свойств. Результат кинематики потока, заполняющего форму, имеет два проявления. Во-первых, из-за того, что деформация растяжением происходит преимущественно в машинном направлении, лишь одно направление усиливается. Во-вторых, из-за того, что оболочка формируется через расширительную деформацию, в пластинках обнаруживается структурная иерархия оболочка-ядро. Между тем, хотя экструдированные листы подвергаются деформации растяжением, степень деформации недостаточно высока, чтобы полностью ориентировать ТЖКП. Это означает, что при использовании обеих этих технологий механические свойства композитов лежат ниже теоретических предсказаний, потому что не все ТЖКП деформируются в фибриллы с высоким размерным отношением и высокой степенью молекулярной ориентации. В вытянутых волокнах можно достичь ожидаемого уровня жесткости, потому что все ТЖКП могут подвергаться высокой степени деформации растяжением.
Третье ограничение для композитов in situ заключается в том, что ТЖКП и матрица должны иметь перекрывающиеся температуры переработки в расплаве. Это условие является ограничением, так как многие ТЖКП должны обрабатываться при температурах свыше 300 °С. Например, Vectra А950 должен быть выдержан короткое время при температурах от 320 до 330 °С, чтобы расплавить все кристаллиты с высокой температурой плавления. Это важный фактор, поскольку присутствие кристаллитов с высокой температурой плавления может препятствовать достижению оптимальных механических свойств ТЖКП. При таких температурах обычные термопласты, например, ПЭТ и ПП, сильно деструктируют. Поэтому из-за необходимости обеспечить перекрывание технологических температур многие ТЖКП ограничены использованием только с термостойкими инженерными полимерами.
Чтобы произвести фибриллы ТЖКП с высоким размерным отношением, обеспечивающим полную реализацию способностей ТЖКП как усилителя, необходимо понимать механизм деформации капель и их распада в двухфазной системе. В смесях жидкость-жидкость сдвиговые напряжения вследствие внутреннего трения жидкой матрицы конкурируют со сжимающим действием поверхностного натяжения. Если внутреннее трение превосходит действие поверхностного натяжения, то капля будет вытягиваться в цилиндр (нитевидный) и, в конечном итоге, разобьется на цепочку мелких капель, когда сдвиг и/или напряжение растяжения превзойдет граничные силы, сопротивляющиеся этой деформации. При изготовлении композитов insitu критичной является способность отвердить вытянутые фибриллы ТЖКП раньше, чем они начнут распадаться на мелкие сферические капельки. Поэтому следует оценить различные факторы, влияющие на деформацию капли в жидкости. Также следует принять во внимание вязкоупругие характеристики полимерных смесей.
Плодотворная работа по исследованию деформации и распада капель была выполнена Тэйлором, который изучал двухфазные системы на ньютоновских жидкостях. При этом он нашел, что деформация капли контролируется отношением вязкости диспергированной фазы, μd, к вязкости жидкой среды μm (то есть р = μd/μm) и числом Вебера, или капиллярным числом Ca. Число Вебера — это отношение вязкого напряжения в жидкости к межфазному натяжению, стремящемуся предотвратить деформацию. Конкретно, Ca = μmy*a/y, где у* — скорость сдвига, а — начальный радиус капли, а у — межфазное натяжение.
Тэйлор построил два выражения для предельных случаев, то есть когда в деформации капли доминируют эффекты межфазного натяжения, и когда доминируют вязкостные эффекты. Через длину L и ширину В капли Тэйлор определил параметр деформации D = (L - B)/(L + В). Для случая, когда эффекты граничного натяжения доминируют над вязкостными эффектами (то есть р = O(1) и Ca ≪ 1, где O(1) означает «порядок величины 1»), для параметра деформации имеем:
Композиты, полученные прямой переработкой смесей с жидкокристаллическими полимерами

угол ориентации капли а равен 45°. Между тем, когда вязкостные эффекты доминируют над эффектами межфазного натяжения (Ca = O(1), p ≫ 1), то выражение для параметра деформации принимает вид:
Композиты, полученные прямой переработкой смесей с жидкокристаллическими полимерами

и α = 0°. Также следует заметить, что из соотношений Тэйлора следует, что критическое число Вебера, необходимое для разрыва, равно половине параметра деформации (то есть CaC = 0,5D).
При исследовании влияния деформации на поведение капель было найдено, что капли деформируются и разрываются в более широкой области отношений вязкости в полях расширительного течения, чем в полях сдвигового течения. Грэйс установил это в обстоятельном исследовании, которое охватывало область отношений вязкости смесей от 10в-6 до 10в3. В простых сдвиговых потоках распад капель охотнее происходит при 0,1 ≤ р ≤ 1,0, и распад отсутствует, как только достигается р ≥ 3,5. Однако в случае продольного течения распад капель может случиться при любом отношении вязкостей. Кроме того, при любом отношении вязкостей критическое число Вебера было ниже, когда капля испытывала деформацию растяжения. Это важный фактор, который следует учитывать при производстве композитов in situ, потому что для усиления полимерной матрицы домены ТЖКП должны про-деформироваться и растянуться в фибриллы.
Исследование вязкоупругого поведения капель показало, что имеется значительное различие между вязкоупругими жидкостями и ньютоновскими жидкостями. Оказывается, что свойство вязкоупругости может существенно затормозить или даже полностью подавить нитевой разрыв. По результатам исследования вязкоупругих капель в ньютоновских матрицах Элмендорп и Мальке пришли к выводу, что капли с более высокими нормальными напряжениями оказываются более стабильными. Однако когда ньютоновские капли были подвешены в вязкоупругой матрице, проявляемые матрицей нормальные напряжения стремились увеличить деформацию капли. О подобном результате сообщал Тавгак, который сравнил число Деборы для вязкоупругой жидкости (то есть отношение характеристического времени материала к характеристическому времени потока) с критическим Ca.
Другой проблемой приготовления композитов in situ является критическое время до разрыва капель, то есть время, необходимое для того, чтобы деформированная, получившая цилиндрическую форму капля разделилась на цепочку недеформированных, сферических капель. Это важный фактор, потому что для того, чтобы сформировать фибриллярную морфологию, ТЖКП должен быстро деформироваться в фибриллы, а фибриллы сразу же «заморозиться» на месте. Этот пункт высветили работы Махилса с сотр. При исследовании фибрилл Vectra А900, капсулированных в Amitel ет630 (термопластичный эластомер, производимый фирмой DSM), было найдено, что фибрилла диметром 9,4 мкм делится при температуре 300 °C на капли после выдержки длительностью 80 секунд. Для фибрилл меньшего диаметра время до распада было даже короче: фибриллы диаметром 1 мкм распадались на капли при 300 °C уже через несколько секунд. Таким образом, чтобы получить максимально благоприятные свойства композитов in situ, фибриллы, генерированные на стадии переработки, следует быстро охлаждать, чтобы они не ре-лаксировали вновь в капли.
Кроме деформирования и распада капель, на формирование механических свойств большое влияние оказывают условия переработки. О'Доннел и Бэрд при исследовании полученных литьем под давлением композитов in situ оценивали роль таких факторов, как скорость литья (то есть время заполнения), температура формы и толщина формы. Было найдено, что температура расплава, скорость литья и толщина формы существенно влияют на механические свойства. Изменение температуры формы от 20 до 70 °C не оказывало заметного воздействия на механические свойства композитов.
Влияние скорости литья на механические свойства следует определенной закономерности: чем выше скорость, тем лучше свойства в машинном направлении; однако одновременно растет анизотропия. Это было продемонстрировано на смесях ПП, МПП и Vectra В950 (63/7/30 %вес.). Пластинки толщиной 1,5 мм показали наилучшие механические свойства при литье за самое короткое время — за 1 секунду. Модуль на растяжение и прочность в машинном направлении составили 5,10 ГПа и 60,5 МПа, соответственно, тогда как в поперечном направлении модуль и прочность были равны 1,80 ГПа и 35,1 МПа, соответственно. При увеличении времени литья до 10,7 секунды пластины имели в машинном направлении модуль 3.21 ГПа и прочность 52,1 МПа — заметное снижение. Свойства в поперечном направлении не измерялись для этого времени литья, но при продолжительности литья до 4,4 секунды модуль и прочность в поперечном направлении оставались вблизи 1,80 ГПа и 35,1 МПа, соответственно, совпадая с тем, что было найдено для самой большой скорости литья. Таким образом, увеличение скорости литья улучшает механические свойства в машинном направлении, но не влияет на свойства в поперечном направлении.
Влияние толщины формы на смеси матрица-ТЖКП оказалось сложным, поскольку более высокие механические свойства не всегда достигались при использовании более тонких форм. Скорее, существует оптимальная толщина. Например, О'Доннел и Бэрд исследовали полученные литьем под давлением пластины толщиной 1,0 мм, 1,5 мм и 2,3 мм, состоящие из ПП, МПП и Veсtra 5950 (63/7/30 %вес.). Сравнивая данные пластин в машинном направлении при скорости объемного потока 14,5 см3/с, О'Доннел и Бэрд нашли, что пластина толщиной 1,5 мм имела самые высокие модуль на растяжение (5,10 ГПа) и прочность (60,5 МПа). Этот результат резко отличается от результатов для образцов из двух других форм. Пластины из формы толщиной 1,0 мм имели модуль 3,71 ГПа и прочность 54,2 МПа, тогда как пластины толщиной 2,3 мм показали соответствующие величины 4,61 ГПа и 54,5 МПа. Однако следует заметить, что когда другие ТЖКП, а именно Vectra А950 и LC3000, были смешаны с ПП, наблюдалась ожидаемая тенденция улучшения механических свойств при утончении формы.
Кроме того, толщина формы важна при изготовлении композитов in situ из-за того, что этот фактор определяет отвод тепла от образца. Чтобы проиллюстрировать этот пункт, рассмотрим две пластины толщиной 1,0 и 2,3 мм, которые при температуре 295 °C вступают в контакт с формой, находящейся при 20 °С. Чтобы достичь температуры пластины 200 °C (пройти одну треть дистанции), требуется 0,25 секунды для образца толщиной 1,0 мм и 1,4 секунды для образца толщиной 2,3 мм. Такая тепловая предыстория фибрилл ТЖКП может допускать молекулярную и морфологическую релаксацию. Это понизит способность ТЖКП к усилению и приведет к получению композита, механические свойства которого будут ниже, чем ожидалось бы по теоретическому расчету.
Было определено, что удобнее не устанавливать корреляцию механических свойств с толщиной формы, а сравнивать их по числу Греца. Число Греца NGr — это безразмерное отношение, которое связывает количество тепла, конвектировавшего вниз по каналу, с теплом, перенесенным в поперечном направлении. Для пластин всех толщин было найдено, что модуль на растяжение начинает резко падать при величинах NGR ниже 10. Было предположено, что при этих малых величинах NCR Vectra B950 начинает затвердевать, и ТЖКП становится труднее деформироваться в фибриллы. Считается, что это безразмерное отношение полезно для связи отверждения и деформации ТЖКП с наблюдаемыми механическими свойствами.
Температура переработки также имеет потенциал влияния на механические свойства. О'Доннел и Бэрд, применив динамическое циклическое охлаждение с угловой частотой 1 радиан/с, показали, что начальная температура расплава влияет на реологическое поведение Vectra A950. Когда Veetra A950 охлаждался, начиная с температуры 295 °С, комплексная вязкость была на пол-порядка величины выше, чем когда Vectra A950 охлаждался с 300 °С. Этот результат важен тем, что он показывает, что ТЖКП для достижения максимально высоких механических свойств должен быть вытянут в фибриллы с высоким размерным отношением. Авторы полагали, что для того чтобы получить желаемую морфологию в Vectra A950 при переработке при 295 °С, необходимы либо высокие скорости объемного потока, либо высокие температуры формы, чтобы ТЖКП деформировался при заполнении формы.
Когда композиты in situ получают посредством вытяжки волокон, одним из наиболее важных условий процесса является контроль за приложенной расширительной деформацией. Влияние степени вытяжки на механические свойства волокон исследовалось во многих работах, и было показано, что. в основном, механические свойства проявляют тенденцию к росту при увеличении степени вытяжки до некоторого максимального значения, а затем наступает насыщение. Например, Киотани с сотр. приготовили серию волокон из смеси ПЭТ-Vectra A950 (80/20 %вес.) со степенью вытяжки от 10 до 120. При низких степенях вытяжки происходило монотонное увеличение модуля упругости на растяжение. Однако когда степень вытяжки превышала 80, модуль оставался на уровне около 12 ГПа. Заметим, что для волокон ПЭТ-Vectra А950 (80/20 %вес.) теоретический расчет предсказывает величину модуля 14,3 ГПа; таким образом, волокна с высокой степенью вытяжки имеют модули на растяжение, приближающиеся к теоретическим значениям.
Влияние отношения длины головки к диаметру канала на формирование фибрилл из ТЖКП изучались в ряде работ. Близард и Бэрд показали, что при L/D, равном 7,82, фибриллы присутствовали во всех образцах, экструдированных со скоростями сдвига от 45,7 до 457 с тогда как при L/D, равном 21,4, формировались капли. Было предположено, что различие в морфологии возникало вследствие релаксации фибрилл при прохождении через капилляр. Поэтому для вытяжки волокон или экструзии стрэндов предпочтительно использовать головку экструдера с низким L/D, чтобы фибриллы, сформировавшиеся на сходящемся входе, сохранялись в конечном композите.
Предыстория смешения также может влиять на механические свойства экструдированных стрэндов и волокон. Сухадиа с сотр. и Бэрд и Сайбол проверили это, сравнивая композиты, полученные на одном экструдере, с композитами, полученными на патентованной системе с двумя экструдерами. Неизменно стрэнды из смеси ПЭТ-Vectra A900 (70/30 %вес.) имели лучшие механические свойства, когда получались на двухэкструдерной системе (табл. 32.4). Это улучшение свойств было отнесено к различию морфологий. На стрэндах, полученных с применением двух экструдеров, отсутствовала морфология ядро-оболочка, и фибриллы присутствовали во всем стрэнде, от поверхности до середины. Кроме того, фибриллы имели, фактически, бесконечное размерное отношение, потому что ТЖКП находился в расплаве в виде аксиально-непрерывных потоков, а не капель. Более подробное описание двухэкструдерной системы и ее преимуществ будет сделано в этой главе ниже.
Композиты, полученные прямой переработкой смесей с жидкокристаллическими полимерами

Было замечено, что компатибилизации оказывает сильное влияние на морфологию: ТЖКП более эффективно диспергируются, размер фибрилл уменьшается, создаются ровные поверхности и снижается вытягивание фибрилл. Более выраженная фибриллярная структура наблюдалась при увеличении дисперсионности ТЖКП, что улучшало способность ТЖКП к усилению матрицы. Например, О'Доннел и Бэрд обнаружили, что стержни из смеси ПП-Vectra /1950 (70/30 %вес.), испытанные на растяжение, показали модуль, равный 4,2 ГПа без компатибилизатора, но возросший до 4,8 ГПа, когда в ПП было добавлено 20 %вес. полипропилена, привитого малеиновым ангидридом (МПП) в качестве компатибилизатора. Однако при введении в композит in situ 50 %вес. МПП жесткость упала до 3,6 ГПа. Морфологические исследования показали, что в этом случае домены ТЖКП были мельче, чем в других смесях ПП-Vectra /1950, что привело авторов к заключению, что добавление слишком большого количества МПП снижает межфазное натяжение, препятствуя, тем самым, образованию фибрилл.
Также известно, что компатибилизации увеличивает прочность на разрыв композитов in situ благодаря улучшению адгезии между двумя полимерными фазами. О'Доннел показал это, исследуя полученные литьем под давлением пластинки смеси ПП-Veсtra В950 (70/30 %вес.) с содержанием МПП от 0 до 30 вес.%. Из измерений угла смачивания для смесей ПП-Veсtra В950 была найдена работа адгезии, равная 58,0 мН/м; после добавления в ПП 10 %вес. МПП работа адгезии возросла до 62,8 мН/м. Это увеличение адгезии нашло отражение в разрывных свойствах. Смесь ПП-Veсtra В950 без МПП имела прочность 23,1 МПа в машинном направлении и 11,8 МПа — в поперечном направлении. В то же время смесь ПП(МПП)-Veсtra В950 (49/21/30 %вес.) имела прочности 40,3 МПа и 17,8 МПа в машинном и поперечном направлениях, соответственно.
Однако даже при получении более тонкой морфологии и улучшенных механических свойств эти свойства не достигают теоретических значений. Например, Дат-та и Бэрд исследовали полученные литьем под давлением композиты in situ, построенные из смеси ПП-МПП-Veсtra А950 (45/5/50 %вес.); модуль на растяжение в машинном направлении составил 5,205 ГПа, а в поперечном направлении, 1,567 ГПа. Однако статистически однородный планарный композит должен иметь модуль, равный 12,0 ГПа, если бы весь материал Veсtra А950 участвовал в увеличении жесткости матрицы. Это исследование показало, что компатибилизаторы могут улучшать свойства полученных литьем под давлением композитов in situ, но они не приводят к полному использованию фазы ТЖКП.
Сэйбол с сотр. изучал влияние компатибилизации на экструзию композитных стрэндов путем вытяжки двух наборов таких стрэндов: одни состояли из смеси ПП-МПП-Vectra В950 (63/7/30 %вес.), а другие из смеси ПП-Veсtra В950 (70/30 %вес.). Добавление МПП не оказало существенного влияния на прочность на разрыв, но значительно улучшило модуль композитных стрэндов. Например, при степени вытяжки 8,2 добавление компатибилизатора привело к увеличению модуля с 9,8 ГПа до 11,26 ГПа. Также было замечено, что присутствие МПП ведет к большим степеням вытяжки, потому что оно способствует стабилизации процесса вытяжки. В двух образцах стрэндов заметного различия в морфологии не обнаружено. Отсюда авторы заключили, что МПП может вызывать улучшение свойств за счет влияния на адгезию между ТЖКП и ПП, а не за счет изменения совместимости материалов.
Композиты, полученные прямой переработкой смесей с жидкокристаллическими полимерами

Влияние концентрации компатибилизатора на механические свойства композитных стрэндов исследовали Ceo с сотр. В их работе стрэнды, содержащие 25 %вес. Vectra В950, были приготовлены с использованием ПЭИ в качестве матрицы и специально синтезированного полиэфиримида (СПЭИ) в качестве компатибилизатора. При постоянной концентрации ТЖКП содержание их увеличивалось от 0 до 7,5 %вес.; самые лучшие механические свойства были получены для стрэндов, содержащих 73,5 %вес. ПЭИ, 1,5 %вес. СПЭИ и 25 %вес. Veсtra В950. Эти стрэнды имели прочность на разрыв 500 МПа, модуль 16 ГПа и предельное удлинение 6,3%. Эти величины значительно превышают аналогичные значения для стрэндов из не-компатибилизированных композитов, содержащих более высокую концентрацию СПЭИ (табл. 32.5). Исходя из морфологии стрэндов и механических свойств, Ceo с сотр. пришли к заключению, что при 1,5 %вес. СПЭИ компатибилизатора присутствовало достаточно, чтобы улучшить адгезию на поверхности без препятствий для формирования фибрилл и не вызывая коалесценцию частиц ТЖКП. Из анализа Фурье-спектров рамановского рассеяния компатибилизированных и некомпати-билизированных смесей авторы определили, что улучшение адгезии между ТЖКП и матрицей возникало вследствие реакции между СПЭИ и Veсtra В950, что вело к образованию блок- или привитого сополимера на поверхности фибрилл ТЖКП.
В нескольких работах сообщалось о частичной взаимной растворимости смесей ТЖКП-термоиласт. Бретас и Бэрд изучали бинарные смеси ПЭЭК с НХ4000 и ПЭИ с НХ4000, а также тройные смеси из ПЭИ, ПЭЭК и НХ4000. Динамический механический термический анализ показал, что все смеси были, по крайней мере, частично взаимно растворимыми, причем композиты in situ ПЭЭК-НХ4000 были полностью взаимно растворимыми при введении до 50 %вес. ЯЛГ4000. При испытании механических свойств композитов in situ Бретас и Бэрд обнаружили, что некоторые из композитов проявляли лучшие свойства, чем любой из чистых материалов, подвергнутых литью под давлением. Для композитов из ПЭИ, ПЭЭК и HXAOOO (10/10/80 %вес.) модуль на растяжение составил 19,47 ГПа, что на 29% выше, чем у чистого НХ1000, на 369% выше, чем у ПЭЭК, и на 433% выше, чем у ПЭИ. Также было найдено, что отжиг при 200 °C вызывал падение прочности всех композитов, содержащих более 10 %вес. НХ1000. Было высказано предположение, что такое поведение является следствием кристаллизации ПЭЭК, влекущей разделение фаз в композитах. Кроме изменений прочности, отжиг в течение трех дней при 200 °C вызывал сворачивание фибрилл, что было видно на микрофотографиях, свидетельствовавших об изменениях морфологии.
Композиты, полученные прямой переработкой смесей с жидкокристаллическими полимерами

Бэрд с сотр. нашли, что механические свойства некоторых частично взаимно растворимых систем ПЭИ-ТЖКП проявляли положительные отклонения от правила смесей для модулей на растяжение и на изгиб, если сравнивать с величинами для образцов чистых материалов, полученных литьем иод давлением (рис. 32.1). Особенно впечатляющими оказались композиты ПЭИ-НХ1000 со смесями ПЭИ-НХ1000 (50/50 %вес.), которые имели такой же модуль, как чистый HX1000 в пределах ошибок измерений. Хотя причина такого поведения не была выяснена, определенные соображения были высказаны. Во-первых, из-за частичной взаимной растворимости граничная межфазная адгезия между фазой твердого раствора Ultem-ТЖКП и фазой свободного ТЖКП (фибриллы) могла возрасти. Этот фактор мог вызвать более высокий эффект усиления и, тем самым, увеличить модули сверх величин, предсказываемых по правилу смесей. Во-вторых, частичная взаимная растворимость могла приводить к пониженному поверхностному натяжению и формированию более тонких волокон с более высоким размерным отношением. Кроме того, характеристики ТЖКП и морфологии конечной смеси могли давать свой вклад в положительные отклонения.
Поскольку композиты ПЭИ-ТЖКП проявляют столь высокие модули в машинном направлении, усиление посредством ТЖКП было найдено сравнимым с усилением стеклянным волокном. Например, было показано, что ПЭИ с 30 %вес. стекловолокон демонстрируют модуль в машинном направлении, равный 9,2 ГПа, тогда как введение в ПЭИ 30 %вес. НХ1000 дает модуль 9.8 ГПа. Если различие плотностей двух композитов существенное, то композит in situ имеет отличные механические свойства. Удельный модуль смеси ПЭИ-стекло (70/30 %вес.) был 6,1 ГПа*см3/г, тогда как модуль смеси ПЭИ-НХ4000 (70/30 %вес.) составил 7,4 ГПа*см3/г, что подтверждает потенциал ТЖКП как агента усиления.
Де Соуза и Бэрд исследовали полученные литьем под давлением композиты in situ, состоящие из смесей ПЭИ-НХ1000 и смесей ПЭИ-Vectra А900, с целью определить влияние взаимной растворимости на механические свойства. ТЖКП были выбраны по двум причинам: 1) они имеют перекрывающиеся температуры переработки в расплаве с ПЭИ и 2) НХ1000 частично взаимно растворим с ПЭИ (в отличие от Vectra А900). С помощью измерений углов смачивания было найдено, что смеси ПЭИ-НХ1000 имеют межфазное натяжение 7,20 мН/м против 20,80 мН/м в смесях ПЭИ-Vectra А900. Можно было ожидать, что благодаря низкому граничному натяжению композиты ПЭИ-НХ1000 должны иметь более тонкие, с более высоким размерным отношением фибриллы, и это было подтверждено последующими микроскопическими исследованиями. Кроме того, из-за различий в морфологии смеси ПЭИ-НХ1000 имели большие модули, чем композиты ПЭИ-Vectra А900 во всей исследованной области составов. Например, при введении 30 %вес. ТЖКП усиленные НХ1000 композиты имели модули на изгиб и на растяжение 9 ГПа, тогда как модули на изгиб и на растяжение композитов, содержащих Veсtra А900, составляли 5,5 ГПа. Это различие в модулях имело место, несмотря на тот факт, что полученные литьем под давлением пластины из обоих чистых ТЖКП имели примерно такие же модули на растяжение (10 ГПа) и на изгиб (14 ГПа).
Влияние частичной взаимной растворимости также наблюдалось по величинам прочностей на разрыв в поперечном направлении для пластин, полученных литьем под давлением через пленочный впуск. Чистый НХ1000 имел прочность в поперечном направлении лишь 28,90 МПа, тогда как для Vectra А900 эта величина составила 45,70 МПа. Однако, несмотря на это различие, композиты ПЭИ-НХ1000 имели более высокую прочность по сравнению с композитами ПЭИ-Veсtra А900 при навесках ТЖКП 10, 20 и 30 %вес. Чтобы проиллюстрировать этот пункт, обратим внимание на тот факт, что композит ПЭИ-НХ1000 (80/20 %вес.) имел прочность 57,10 МПа, тогда как прочность композита ПЭИ-Vectra А900 (80/20 %вес.) была 45,00 МПа. Этот результат показывает, что адгезия улучшилась благодаря частичной взаимной растворимости системы ПЭИ-НХ1000.