Смеси с непрерывными волокнами

15.08.2015

Среди композитов с матрицами из полимерных смесей лишь системы с усилением матами достигли промышленного значения к настоящему времени. Листы из усиленных стеклянными матами термопластов (CMT) впервые появились в начале 1970-х гг. при производстве крупных деталей горячим прессованием. Хотя CMT производятся с различными матрицами, включая ПП, ПЭТ, ПБТ, ПА, АБС и даже полимерные смеси (такие, как ПП-ЭПР, ПК-ПБТ (СМТ на основе Хепоу, производимый под торговой маркой Azloy фирмой Azdel BV, Голландия), на рынке главенствует СМТ-ПП. С другой стороны, недавние достижения в области термопластичных композитов с различным текстильным усилением являются очень многообещающими. Эти разработки определенно вызовут интерес к композитам с матрицами из полимерных смесей. Поэтому в этом разделе мы рассмотрим иные способы усиления, кроме матов.
Производство

1. Композиты с упрочнением матами. Изготовление и формирование CMT происходят отдельно. В технологиях производства листов используется либо насыщение в расплаве (методы «сухой укладки»), либо осаждение суспензии — процессы, применяемые при изготовлении бумаги (методы «влажной укладки»). Принципы этих двух вариантов схематически показаны на рис. 31.10. Основным достоинством насыщения в расплаве является то, что увлажнение и консолидация (компактизация) композита происходят в один прием. Напротив, в бумагоделательном процессе «материал-носитель» (то есть вода, растворитель) должен быть удален до консолидации листа. Другое различие состоит в том, что бумагоделательный процесс может давать только композиты, усиленные не-непрерывными, длинными CB (длиной ≤ 30 мм). С другой стороны, методом насыщения в расплаве можно производить CMT с непрерывными кручеными матами или улучшенные СМТ, содержащие равномерно распределенные слои в качестве усиливающего компонента.
Очевидно, что оба производственных варианта, показанных на рис. 31.10, подходят для производства CMT на основе полимерных смесей. Составляющие смеси могут добавляться в волоконную или порошковую заготовку бумагоделательным процессом. Сегрегация вследствие различия плотностей между CB и полимером компенсируется необходимой консистенцией, подобной бритвенной пене, или с помощью подходящих модифицирующих добавок (например, латексного связующего).
Другие варианты производства CMT отличаются, главным образом способом консолидации заготовки: жидкостное осаждение измельченных жгутов CB и полимерного порошка, игольная перфорация CB или матов из природного волокна и нетканых слоев ПП, перфорация матов из CB и полимерных штапельных волокон и т. д.
2. Композиты с другими наполнителями. Неконсолидированные заготовки с двумерным или трехмерным текстильным усилением могут производиться переплетением, скручиванием или вязкой смесевой пряжи, или прямым переплетением усиливающего компонента и полимерного волокна в прядильной процедуре. Смесевая пряжа из СВ-ПП, СВ-ПЭТ (например, Twintex от Vetrotex) и другие смеси в настоящее время производятся промышленностью. Смесь СВ-ПП обычно содержит полимерное связующее, так что соответствующую матрицу следует рассматривать как смесь. Путем использования двух или более полимерных волокон или специальных волокон (например, би- или мультикомпонентных волокон) для сплетения с усиливающими волокнами могут разрабатываться различные прядильные архитектуры. После консолидации матрица в соответствующем композите будет представлять собой полимерную смесь. Альтернативные подходы заключаются во влажном или сухом покрытии непрерывного усиливающего волоконного жгута полимерными порошками. Насыщенный полимером жгут может быть также покрыт другим полимером. Покрытый порошком жгут (или «жгутовая заготовка») также может быть частично компактизованным (например, горячей компактизацией, каландрованием). Предварительно компактизованные, усиленные тканым материалом листы также присутствуют на рынке (например, Twintex от Ve-trotex). Усиленные однонаправленным волокном, полностью смачиваемые препреги могут производиться с помощью анионной полимеризации ε-капролактама и родственных компаундов in situ.
Смеси с непрерывными волокнами

Переработка

1. Композиты с упрочнением матами. СМТ-ПФС с усилением кручеными матами или длинными CB ныне почти исключительно производятся литьем под давлением с дополнительным впрыском. Предварительно нагретые, помещаемые в форму листовые заготовки имеют толщину 3-4 мм, но они меньше на поверхности, чем в конечной части. Быстрое сжатие нагретых заготовок (или их «упаковка») требует высоких давлений (приблизительно 10-30 МПа). С другой стороны, технологический цикл очень короткий (≤ 40 с).
Недавно разработанные методы прямой переработки исключают этап изготовления консолидированных листов СМТ. Исключение этого шага достигается, однако, ценой длины волокон. Продукция таких оперативных технологий — это композиты, усиленные (случайно распределенными) длинными, не-непрерывными волокнами (например, ДСВ). Хотя во время прессования ДСВ получают случайную ориентацию, и хотя их «посадка» создает скелетную, подобную матам структуру, эти композиты не всегда рассматривают как СМТ. Технология реального времени работает по принципу экструзионного смешения расплава или через насыщение расплава прямым введением жгутов CB. В последнем процессе, применяемом Menzolit-Fibron (Германия), длина волокна может точно контролироваться, что является преимуществом по сравнению с технологиями смешения в расплаве. Благодаря своей экономической выгодности прямые («он-лайновые») технологии составляют серьезную конкуренцию производственным линиям CMT с сухой или влажной укладкой. Полимерные смеси, в особенности упрочненный каучуком ПФС, часто используются в качестве матричных материалов в этих прямых технологиях с целью улучшения ударной вязкости.
Процесс структурно-реакционного литья под давлением характеризуется высоким инновационным потенциалом. Этот процесс аналогичен литьевому прессованию маловязкого полимера, используемому для термореактивных полимеров: преполимерная смесь с низкой вязкостью закачивается в форму, в которую предварительно загружена усиливающая структура. После увлажнения преполимер полимеризуется in situ в нагретой форме. Эта технология реализована в системах Nyrim фирмы DSM (Голландия) и с ее помощью производятся композитные изделия с матрицами из блок-сополимера ПА.
2. Композиты с усилением другими наполнителями. Неконсолидированные тканые заготовки можно компактизовывать и придавать им форму с помощью различных дискретных (серийных) или непрерывных методов, например, горячим прессованием, термоформованием, пултрузией, фасонной прокаткой и формованием намоткой нити. Технологическая область параметров обычно устанавливается на максимальное смачивание и минимальное содержание пустот. Одни тканые заготовки, например, двумерные вязаные плетения, позволяют достичь высокой вытяжки, а другие обеспечивают получение почти сеточной формы (например, пултрузией плетеной заготовки). Эти технологические возможности пока не применялись к упрочненным полимерным смесям.
Свойства и их предсказание

1. Композиты с упрочнением матами. Благодаря присутствию матов в CMT их свойства отличаются очень большим разбросом, который может достигать ±30%. Путем локализации источников акустоэмиссии и применением инфракрасной термографии было показано, что размер поврежденной зоны может достигать 30 мм. Столь крупная поврежденная зона возникает из-за рельефа напряжений и их перераспределения, контролируемого характеристиками матов (например, благодаря «ячеистой» структуре, формируемой прокалыванием и вызванной этим деформируемостью), матрицы (в режиме разрушения) и границы раздела (тint) (рис. 31.11). Поэтому рекомендуется, чтобы деформация мата соответствовала деформации матрицы, что улучшит ударную вязкость. Этого легко достичь, применяя смеси полимеров.
Механические характеристики смесей СМТ-ПП, усиленных непрерывными кручеными матами, лучше таковых, использующих ДСВ. Различие менее выражено для жесткости и прочности, но очень заметно в отношении к ударной вязкости (ударной поперечной перфорации). Причина этого раскрывается на схеме рис. 31.11. Чтобы получить требуемую ударную вязкость, производители ДСВ-ПП (а также технологи-рецептурщики) часто используют упрочненный каучуком ПФС (в сополимерах или смесях). Кроме того, в составах смесей СМТ-ПП, подходящих для литья под давлением с дополнительным впрыском, также присутствуют полимерные связующие (например, ПП-g-MA). То же самое относится к композитам, усиленным матами из натуральных волокон (лен, сизаль, джут).
Основные механические и тепловые свойства CMT с различными матрицами (но при одинаковых величинах фf) приведены в табл. 31.3. Стоит заметить, что CMT обычно содержат менее 40 %вес. усиливающих СВ. Этот предел определяется смачиваемостью (содержанием полостей) и упаковкой (случайным распределением); см. также рис. 31.2. Модуль на растяжение смесей СМТ-ПП можно примерно определить с помощью соотношения Кокса-Кренчела (уравнение (31.2)), тогда как для прочности на растяжение справедлива формула Келли-Тайсона (уравнение (31.3)). Также было показано, что данные по прочности сильно зависят от размеров CB и, таким образом, от тint. Томасон с сотр. также успешно оценивали зависимость от направления коэффициентов линейного теплового расширения смесей СМТ-ПП, произведенных методом влажной укладки.
2. Композиты с усилением другими наполнителями. В опытах со сбалансированными и несбалансированными композитами ПП, усиленными ткаными материалами и упрочненными каучуком, было показано, что метод акустической эмиссии является удобным инструментом для оценки размера поврежденной зоны и определения последовательности разрушения. Авторы, всегда подчеркивающие сходство с композитами, усиленными матами, в другом исследовании обнаружили, что последовательность эффективности текстильных усиливающих компонентов следующая: тканый материал ≥ плетеный материал ≥ мат.
Влияние размеров CB и полимерных связующих (таких как ПП-g-MA) было исследовано на композитах ПП, усиленных плетеной стеклотканью ПП, полученных из смесевой пряжи. Была найдена сильная зависимость статической и динамической реакции от величины тint (тint варьировалась от 7 до 20 МПа).
В случае текстильных усилителей следует обратить внимание на однородность их распределения. В однослойной, «усиленной» вязанием системе, распределение усилителя высоко однородно и проявляет «нулевой» рисунок (то есть типа усилитель-только матрица). Это причина того, что определенное число текстильных слоев необходимо для получения гомогенизированного блока передачи напряжения. Сложение в стопу нескольких вязаных слоев до стадии консолидации ведет, однако, к непланарной усиливающей структуре. Тканые материалы можно считать более или менее планарными усилителями (то есть более или менее двумерными), что неверно для двумерных плетеных и, конечно, трехмерных плетеных тканевых материалов. Этот аспект также следует принимать во внимание в модельных опытах.
Смеси с непрерывными волокнами
Смеси с непрерывными волокнами