Специфические аспекты использования жидкокристаллических полимеров

15.08.2015

Жидкокристаллические полимеры (ЖКП) известны как отличные барьерные материалы для таких полимеров, как ЭВС и полиакрилонитрил. Их уникальная морфология предопределяет низкий коэффициент диффузии и исключительно низкую растворимость для молекул газов. Они дороги, прежде всего, из-за высокой стоимости мономеров, из которых они состоят. Таким образом, попытки использовать барьерные свойства ЖКП на промышленной основе обычно заключаются в примешивании небольших количеств ЖКП в обычный недорогой термопласт, например ПЭТ. Подразумевается, что такие смеси имеют технологические и механические свойства, близкие или превосходящие свойства матричного термопласта.
Однако уникальная реология термотропных ЖКП вызывает трудности при использовании их в качестве барьерных материалов с традиционными термопластами. Реология и морфология сложным образом зависят от состава и приложенного сдвига, вызывая аномальные снижения вязкости, если диспергированный ЖКП присутствует в виде капель или фибрил, что менее эффективно для увеличения барьерных свойств по сравнению со слоевой или пластинчатой структурой.
Проницаемости смесей ЖКП посвящено мало публикаций. Термопласты, использованные в этих исследованиях — это полиэфиры, полиолефины, полиэфир-сульфон (ПЭС) и термопластические полиамиды.
Смеси ЖКП-полиэфир

Была подробно изучена единственная система, а именно ПЭТ в смеси с жидкокристаллическими сополимерами ПЭТ с n-гидроксибензойной кислотой (ГБК), первоначально разработанная фирмой Eastman Kodak, а затем продаваемая фирмой Unitika под названием Rodrun. Имеются две марки промышленно выпускаемого сополимера, принадлежащего этой системе: LC3000 с молярным отношением ГБК:ПЭТ 60:40, и LC5000 с молярным отношением ГБК.ПЭТ 80:20. Несмотря на значительное количество ПЭТ в сополимере с ГБК, такие ЖКП обладают лишь слабой взаимной растворимостью с ПЭТ, и фаза ЖКП стремится к образованию фибрилл и капель. Такая морфология делает неэффективным применение ЖКП в качестве барьерного материала.
Мотта с сотр. измеряли транспортные свойства экструдированных с раздувом пленок ПЭТ-ЖКП Rodrun LC3000, содержащих 2, 10 и 30 % вес. ЖКП. ЖКП присутствовал почти полностью в виде сферических капель (2 %вес.) и фибрилл (10-30 %вес.). Была измерена проницаемость смеси по отношению к CO2, O2 и N2 (табл. 30.7). Пленки показали одинаковую тенденцию для всех газов; после резкого падения проницаемости при добавлении 2 %вес. ЖКП проницаемость постепенно уменьшалась с линейной зависимостью ln Рот %вес. ЖКП. Начальное резкое падение, которое составило примерно половину от всего уменьшения проницаемости при изменении содержания ЖКП от 0 до 30 %вес., могло быть связано с увеличением кристалличности ввиду действия ЖКП как агента нуклеации.
Умеренное снижение проницаемости кислорода и водяного пара наблюдалось в пленках ПЭН, смешанных с ГБК-ПЭТ ЖКП (молярное отношение 62:38). Авторы этого исследования не обсуждают очень высокий барьер, показанный только что экструдированными пленками, содержащими 10% ЖКП по сравнению с таковыми, содержащими 20% ЖКП (табл. 30.8). Если этот эффект реален, то он может быть связан со стимулированной ЖКП нуклеацией, которая, как было показано, более эффективна в ПЭТ при малых концентрациях ЖКП.
Специфические аспекты использования жидкокристаллических полимеров

Бонис, Шулер и Адур имеют зарегистрированную патентную заявку, касающуюся компатибилизированных смесей ЖКП-полиэфир. Авторы использовали смесь двух компатибилизаторов, которые образовывали связи друг с другом. Один конец был доступен для химической реакции с полиэфиром, а другой реагировал с ЖКП. Одним таким «двойным компатибилизатором» служит тройной сополимер этилен-метилакрилат-акриловая кислота с сополимером этилен-малеиновый ангидрид. Другим примером является сополимер этилен-малеиновый ангидрид. Бонис, Шулер и Адур сообщали, что такие смеси, содержащие лишь 10% ЖКП, перерабатывались как обычный ПЭТ, но проявляли, по крайней мере, двойное улучшение барьерных свойств в отношении кислорода и водяного пара и в 2-5,5 раз улучшенные механические свойства. Большинство работ было выполнено с ЖКП Vectra А950 фирмы Hoechst-Celanese и полиэфиром Kodar А150 (полимер из циклогександиметанола, изофталевой кислоты и терефталевой кислоты) фирмы Eastman Chemical.
Смеси ЖКП-полиолефин

Будучи широко применяемыми в качестве упаковочных материалов, полиолефины часто смешиваются с ЖКП для повышения жесткости и уменьшения проницаемости. И в этом случае ЖКП должен играть роль вторичного (по содержанию) компонента ввиду его стоимости и трудностей переработки.
Суокас с сотр. разработали смеси компатибилизованного полиолефина с ЖКП с содержанием от 60 до 70 %об. ЖКП в виде непрерывной фазы. Компатибилизатором служил статистический тройной полимер этилена, бутиленакрилата и глицидилметакрилата, поставляемый фирмой Norsolor под торговым названием LotaderAX 8660.
В одном примере пленка из смеси полиэтилен-ЖКП проявляла уменьшение проницаемости кислорода примерно с 3000 до 0,6 см3/м2 х 24 ч*атм при увеличении содержания ЖКП от 50 до 60 %об. Поскольку вязкости ЖКП и полиолефина (ПО) очень близки, было возможно экструдировать многослойную пленку типа ПО-смесь-ПО. Хотя адгезия между наружными слоями ПО и смесью была плохая, этот фактор может обернуться преимуществом при разделении пленок при утилизации. Изученные ЖКП включали Vectra А950, Veetra В950 (полиэфирамид), названный особенно подходящим Rodrun Z.C3000 и сополиэфир t-бутилгидрохинон, терефталевую кислоту, ГБК и ПЭТ в молярном отношении 25:25:35:15.
Смеси ЖКП-полисульфон

Джеймс с сотр. изучали проницаемость кислорода в смесях полиэфирсульфона (ПЭС) (Viсtrex PES 4100Р) с ЖКП, ГБК-6-гидрокси-2-нафтойной кислотой (ГНК) (молярное отношение 73:27). Смеси подвергались экструзионному смешению, а затем прессовались в пленки. Данные анализировались в терминах ограничительных последовательных (слоистая морфология, то есть слои, нормальные к току проникающего вещества) и параллельных (цилиндрическая морфология, то есть слои лежат параллельно потоку) моделей Робесона проницаемости Pc двухкомпонентного композита (уравнения (30.24) и (30.25)):
Специфические аспекты использования жидкокристаллических полимеров

Вновь в этих уравнениях Pi — проницаемость фазы г, а φi — объемная доля фазы i.
Наблюдаемые проницаемости попадали в промежуток между параллельным и последовательным пределами, но ближе к параллельному случаю до концентрации ЖКП 20 %вес. и к последовательному случаю при концентрации ЖКП свыше 40 %вес.; проницаемости становились существенно неразличимыми от последовательной модели при концентрации ЖКП 70 %вес.
Электронные микрофотографии сканирующего микроскопа закаленных образцов, а также измерения потери веса показывают, что улучшение барьерных свойств вызвано образованием сплошного слоя ЖКП на поверхности. Этот непрерывный слой образуется, когда ЖКП еще является вторичным (по содержанию) компонентом, возможно, потому что в этих технологических условиях он намного менее вязкий, чем ПЭС. ЖКП становится непрерывной фазой по объему пленки при его содержании примерно 50-60 %вес.
Смеси ЖКП-термопластичные полиимиды

Использование ЖКП в экструдированном виде ограничено сильной анизотропией их свойств. Харви с сотр. разработали технологию переработки с помощью вращающихся навстречу друг другу головок, в результате чего непрерывно изменяется ориентация во всем материале. Одним из применений этой технологии было изготовление экструдированных пленок из ЖКП с термопластичными поли-имидами для получения планарной или слоевой морфологии. В этом случае использовались ЖКП Vectra А фирмы Hoechst-Celanese (сополиэфир ГБК-ГНК) и ЖКП Xydar фирмы Amoco Performance Products (на основе терефталевой кислоты. 4,4'-бифенола и ГБК). Полиимиды были LARC-TPI и Aurum от Mitsui-Toatsu Chemicals. Концентрация ЖКП составляла от 5 до 20%.
Планарная морфология становится возможной при сильном поперечном сдвиге, производимым вращающейся головкой, скорость вращения которой достаточно высока, чтобы образовывать слои вместо фибрилл. Кроме того, вязкость ЖКП должна быть низкой по сравнению с вязкостью термопластической фазы. В головке должны поддерживаться условия ламинарного потока, и пленка после выхода из головки должна ровно тянуться в двух ортогональных направлениях, пока смесь частично затвердевает. Формируются перекрывающиеся слои ЖКП толщиной от 0,1 до 1,5 мкм. В одной такой смеси полиимид-ЖКП, содержащей лишь 10 %вес. ЖКП Xydar, проницаемость кислорода упала в 8 раз, а проницаемость водяного пара в 16 раз по сравнению с полиимидом.