Получение барьерных материалов путем управления морфологией смесей

15.08.2015

Роль морфологии фаз в смесях интенсивно изучалась, прежде всего, для определения ее влияния на механические свойства. Менее понятна была роль морфологии в формировании транспортных свойств, таких как проницаемость газов и жидкостей через пленки, листы и другие изделия из полимерных смесей. Морфология смесей зависит от химии вовлеченных полимеров и процессов, используемых при производстве изделий. В этом разделе мы рассмотрим смеси различных полимеров, приготовленные из расплавов с помощью технологий литья под давлением и экструзии.
Проникновение через полимерные смеси обычно зависит от объемной доли барьерного полимера в смеси. В тех смесях, в которых диспергированный полимер распределен изотропно, в виде одинаковых сферических частиц, для обеспечения хороших барьерных свойств необходимо прибегнуть к добавлению 30-60% «барьерного полимера». Второй полимер (в идеальном случае) лучше использовать в небольших концентрациях, чтобы минимизировать его отрицательное влияние на свойства первичного полимерного компонента. Понимание и оптимизация морфологии диспергированного полимера — залог достижения высоких функциональных свойств смеси.
Как говорилось выше, изотропные смеси, в которых полимер-матрица содержит барьерный полимер в виде малых сферических частиц, проявляют линейный рост барьерных свойств при увеличении его объемной доли. Однако если диспергированные частицы образуют плоские пластинки с большой площадью, то их эффективность резко возрастает. В таких случаях путь жидкости становится более извилистым, уменьшая тем самым скорость проникновения. Понимание механизма образования пластинок и их сохранение было предметом ряда исследований в недавнем прошлом. Процессы, ведущие к формированию таких пластинчатых морфологий, должны сочетаться со способами их стабилизации, не допуская превращения в сферы. Среди факторов, влияющих на эти морфологии, — используемый метод смешения, скорость сдвига в технологическом оборудовании, вязкость расплава отдельных полимеров, точки плавления, межфазное натяжение и применение компатибилизаторов.
К наиболее распространенным жидкостям, для которых требуется контроль проницаемости, относятся вода, углеводороды, спирты, кетоны и эфиры, а также газы, такие как кислород и диоксид углерода. В зависимости от конкретной жидкости подбирается барьерный полимер. Следует обращать внимание на совпадение точек плавления, вязкостей, граничных свойств и на предпочтительную технологию приготовления. Известно большое число работ для случаев, в которых матричным полимером являлся полиолефин, а диспергированной фазой полиамид или противокислородный барьер, например, ЭВС. Также проводились исследования, направленные на усиление барьерных свойств ПЭТ посредством смешения. В случае ПЭТ целью было улучшение барьерных свойств по отношению к кислороду и диоксиду углерода. В качестве барьерных полимеров испытывались сополимер этилена и винилового спирта (ЭВС), полиэтиленнафталат (ПЭН) и некоторые полуароматические полиамиды.
Формирование морфологии смеси

Формирование морфологии — это сложный процесс, на который влияют несколько параметров. Часто для понимания морфологии дисперсной фазы могут быть использованы принципы, найденные в исследованиях деформации капель. В большей части этих исследований рассматриваются ньютоновские жидкости, малые деформации и простые поля потоков.
Критическим параметром, влияющим на морфологию дисперсной фазы, является межфазное натяжение между матрицей и полимером-добавкой. Ван Оуэн выполнил точные вычисления межфазного натяжения в потоке двух полимеров в смеси и сформулировал критерии образования капель и волокон, а также формирование ленточных структур.
Позже Левит и Макоско изучали сдвиг полимерных капель (тонких нитей) относительно другого полимера с наличием и отсутствием реакции между ними. Они исследовали каплю полимера, зажатую между двумя дисками из другого полимера при высоких температурах. Диски вращались при низких сдвиговых напряжениях; в образце определялась деформация и генерация новой поверхности. Деформация капли полипропилена в матрице из полистирола в зависимости от напряжения показана на рис. 30.2. Левит и Макоско видели что, если имеется некоторая реакционная способность, то образованная поверхность при аналогичных условиях сдвигового напряжения будет значительно больше, чем поверхность, образованная, когда реакция не имеет место. Капли полистирола, содержащего ангидридные группы и полиметилметакрилат с аминными концевыми группами, при тех же самых сдвиговых напряжениях создавали пластинки со значительно большей общей площадью, чем те же полимеры, но без реакционных функциональных групп (рис. 30.3).
Сундарарай с сотр. обнаружили, что в экструзионном процессе по мере того как гранулы полимерной смеси плавятся и продвигаются вдоль экструдера, каждая гранула диспергируемого полимера сначала вытягивается в лист. Затем при смешении листы трансформируются в цилиндры, которые при дальнейшем вытягивании разрываются на сферические капли.
Эти исследования внесли значительный вклад в понимание механизма действия ламеллярных смесей с полиамидом или ЭВС в качестве дисперсного барьерного полимера, и полиолефинами в качестве матриц. Такие смеси широко используются для производства упаковок, автомобильных топливных баков и для других применений.
Роль компатибилизаторов и управления переработкой в формировании морфологии

Смеси из сильно взаимонерастворимых полимеров имеют грубую морфологию и лишь весьма ограниченное количество среди них пригодно для получения хороших пленок и контейнеров. Частицы диспергированной фазы часто бывают крупными и имеют слабые межфазные границы, что создает пустоты для проникновения. Кроме того, эти системы имеют плохие механические свойства, а именно низкую прочность на разрыв и ударную прочность. Компатибилизаторы усиливают межфазную адгезию и улучшают механические свойства. Как показал Макоско, компатибилизаторы способны создавать пластинки с большей поверхностью при сдвиге, что усиливает эффективность этих полимеров как барьерных материалов. Йех с сотр. исследовали различные компатибилизаторы для смесей полиолефинов с полиимидами и их влияние на барьерные свойства. Авторы показали, что степень смешения оказывает существенное влияние на барьерные свойства этих смесей.
Лофинк и Камал выполнили большую работу для понимания механизма формирования пластинок из сополимера этилена с виниловым спиртом в матрице из полипропилена (ПП) в присутствии малеинизированного ПП в качестве компатибилизатора, а также из найлона в полиэтилене в присутствии полиэтилена с привитым ангидридом в качестве компатибилизатора. Авторы регулировали образование пластинчатых частиц посредством изменения конструкции шнеков экструдера для смешения с низким сдвигом и констукции головки экструдера.
Получение барьерных материалов путем управления морфологией смесей

Получение барьерных материалов путем управления морфологией смесей

В экструзионном процессе скорости сдвига и смешения легко регулируются. Однако процесс литья под давлением включает высокие скорости сдвига и разрывные потоки расплава. Развитие пластинчатых структур при литье под давлением — более сложный процесс, и он требует тщательного контроля путем регулирования нескольких параметров литья, состава материала и реологии расплава. Холсти-Миеттинен с сотр. изучали морфологии, возникающие при литье под давлением смесей полипропилен-найлон 6, в которых найлон служил барьерным материалом. Модифицированный ангидридом ПП использовался в качестве компатибилизатора. Авторы показали, что для данной смеси проникновение кислорода возрастает с увеличением количества компатибилизатора, а также в результате возникновения сферических морфологий. Однако, когда найлон предварительно смешивался с компатибилизатором в расплаве, а полипропилен в машину для литья добавлялся позже в качестве «гранулированной смеси», изделие имело барьерные свойства по проницаемости, сравнимые с таковыми у изделий, полученных многослойной соэструзией из тех же самых компонентов. Хотя механизм столь существенного различия остается неясным, можно предположить, что он связан со значительными изменениями в относительных вязкостях компонентов, что создает неблагоприятные условия для диспергирования найлона в виде малых сферических частиц.
Процессы ламеллярного литья под давлением и экструзии

Уникальная многослойная структура с двумя и более компонентами, в которой полимеры распределены в виде нескольких сонепрерывных слоев, была разработана Шренком и др. Особый подающий блок, внесенный в систему экструдера, несколько раз расщепляет полимерный поток, создавая несколько со-непрерывных слоев без диспергирования полимерного потока в мелкие частицы. Число слоев можно вывести из уравнения
Получение барьерных материалов путем управления морфологией смесей

где M — общее число слоев; К — коэффициент мультипликации слоев; п — начальное число слоев; N — число стадий мультипликации слоев.
С помощью этих блоков подачи можно получать сонепрерывные слои числом от нескольких единиц до нескольких тысяч. Литые изделия или экструдированные пленки с несколькими барьерными слоями можно получить, используя небольшие количества барьерного полимера. Эти микрослоевые композиты проявляют барьерные свойства, близкие к свойствам традиционнных, соэкструдированных, многослойных изделий. Кроме барьерных свойств, эти композиты можно также изготовить с хорошими оптическими свойствами. Схема типичной установки с блоком подачи для создания сонепрерывных слоев и процесса литья под давлением с этим блоком показана на рис. 30.4. Оптические микрофотографии, на которых изображены слои, полученные технологией ламеллярного литья под давлением (ЛЛД), приведены на рис. 30.5. Кислородные барьерные свойства адгезионной системы ПЭВП-ЭВС, изготовленной с помощью этой технологии, показаны на рис. 30.6.
Полиолефиновые смеси

Улучшение свойств полиолефинов как барьеров для проницаемости посредством приготовления слоистых смесей интенсивно изучалось и использовалось в коммерческих целях. Небольшие количества полиамида (примерно 2-5%), распределенные в виде множества очень тонких пластинок в полиолефиновой матрице, улучшает барьерные свойства углеводорода в 100-200 раз. Подобным образом скорость прохождения кислорода через полиолефины существенно уменьшается три введении ЭВС в виде тонких пластинок.
Экструдируя ПП и ЭВС, Лофинк и Камал приготовили слоистые смеси с хорошими кислородными барьерными свойствами под контролем условий процесса в экструзионной системе с низкой интенсивностью смешения и специальной головкой. МакКорд показал, что отличные барьерные свойства по отношению к кислороду возникают в комбинации полиолефина, компатибилизатора и ЭВС.
Ли и Ким распространили эту технологию на пленки, изготовляемые экструзией с раздувом из полиэтилена низкой плотности (ПЭНД) и ЭВС. Была получена разнообразная слоистая морфологии. Основными факторами, определяющими морфологию смесей, были отношения вязкостей, технологические параметры и уровни компатибилизации. При оптимальных условиях получались пленки с барьерными свойствами, превышающими эти свойства ПЭНД в 750 раз.
Получение барьерных материалов путем управления морфологией смесей

Музакис и Kapгep-Кочиш изучали поглощение бензина (в течение 120 дней при температуре 20 °С) в композите полимер-полимер (КПП) ПЭВП-Selar RB и рассчитали коэффициенты сорбции (S), диффузии (D) и проницаемости (P) из графика зависимости увеличения веса от корня квадратного из времени (в днях) (табл. 30.4). Коэффициент диффузии снизился в четыре раза при добавлении лишь 4% Selar RB 901. Он не изменялся значительно при дальнейшем увеличении концентрации Selar. Изменение сорбции было намного менее выраженным. Коэффициент проницаемости резко упал при добавлении малого количества Selar RB. Затем снижение было постепенным.
Смеси полиэтилентерефталата

1. Смеси ПЭТ-ЭВС. Полиэтилентерефталат (ПЭТ) — это лучший материал для пленок и контейнеров во множестве упаковочных применений, таких как тара для безалкогольных напитков и соков. Был выполнен ряд исследований для улучшения его барьерных свойств по отношению к кислороду и диоксиду углерода. Смеси ПЭТ с сополимерами ЭВС, как оказалось, улучшают барьерные (к кислороду) свойства ориентированных пленок. Шульц с сотр. показали, что в ориентированных пленках морфология фазы ЭВС в значительной степени определяет барьерные свойства этих смесей по отношению к кислороду. Улучшение кислородного барьера может быть объяснено в рамках моделей Фрик для двухфазной проводящей системы, в которой частицы ЭВС представлены эллипсоидами с большой поверхностью. Проницаемость кислорода в системе ПЭТ-ЭВС снижалась в 4,2 раза при добавлении 20% ЭВС. В подобных условиях смеси полиэтиленнафталата (ПЭН) и ЭВС показали улучшение кислородного барьера лишь в 2,7 раза.
Получение барьерных материалов путем управления морфологией смесей

Получение барьерных материалов путем управления морфологией смесей

Формирование фазовой морфологии под действием ориентационной вытяжки является сложным явлением, зависящим от ряда параметров: Tg, кристалличности, межфазной адгезии, температуры вытяжки, степени вытяжки, отношения вязкостей и т. д. В вытянутых образцах смесей ПЭТ-ЭВС компонент ЭВС деформировался в пластинки с высоким относительным удлинением. Когда такая механическая вытяжка не проводилась (например, при экструзии с раздувом), Шепард с сотр. наблюдали только сферические частицы. На сложный характер параметров, вовлеченных в формирование геометрии дисперсной фазы, указывает тот факт, что при приведенных выше условиях смеси ПЭН и ЭВС демонстрировали ламелярную структуру ЭВС.
Проницаемость водяного пара ориентированных пленок ПЭТ-ЭВС несильно изменялась после ориентации, хотя морфология фазы ЭВС была ближе к пластинчатой. Это не удивительно, поскольку ЭВС сам по себе чувствителен к воде.
2. Смеси ПЭТ-полиамид. Алифатические полиамиды не проявляют хороших кислородных барьерных свойств. Кроме того, они чувствительны к влаге. Однако термопластичные полиамиды с включением ароматики, например, полученные из изофталевой кислоты или мономеров м-ксилилендиамина, имеют хорошие кислородные барьерные свойства и нечувствительны к влаге. Смеси из ПЭТ с применением таких полиамидов были предметом исследований. Смеси ПЭТ с MXD-6 найлон (Mitsubishi Gas Chemical Co.), проявляющие весьма пониженную проницаемость кислорода и диоксида углерода, в настоящее время разрабатываются для использования в производстве контейнеров и пленок.
Смеси ЭВС с ароматическими полиамидами

Сополимеры этилен-виниловый спирт имеют отличные барьерные свойства по отношению к кислороду. Однако в условиях высокой влажности барьер значительно снижается, потому что образование водородных связей между молекулами воды и гидроксильными группами сополимера ЭВС существенно уменьшает кристалличность сополимеров. Полуароматические сополиамиды (например, Selar PA — аморфный полиамид, приготовленный из изофталевой кислоты, терфталевой кислоты и гексаметилендиамина), в отличие от алифатических полиамидов, имеют хорошие кислородные барьерные свойства, которые, как ни странно, улучшаются в присутствии влаги.
Чоу и Ли обнаружили, что когда Selar PA (-30%) смешивается с ЭВС 32% этилена), смесь сохраняет большую часть своих кислородных барьерных свойств даже в среде с 80%-ной относительной влажностью. Кроме того, Selar улучшает обрабатываемость смеси.
Смеси полиамидов с полиэтиленом: барьерные свойства по отношению к водяному пару

Алифатические полиамиды, такие как найлон 66 и найлон 6, высоко проницаемы для водяного пара, и уменьшение этой чувствительности к влаге желательно для многих применений пленки. Кроме того, уменьшение чувствительности к влаге улучшило бы размерную стабильность деталей для технических применений, отлитых из этих полиамидов. Возможным путем для улучшения этого свойства является смешение полиамидов с высоконепроницаемым для влаги полиэтиленом высокой плотности (ПЭВП). Хорошие смеси найлона и ПЭВП можно получить, добавляя компатибилизаторы, например, иономеры на основе полиэтилена или полиолефины, привитые ангидридом.
В табл. 30.5 приведены величины пропускания водяного пара смесей найлона 66 с полиэтиленом. Найлон 66 имел среднечисленный молекулярный вес около 18000. Мarlex 5202 — полиэтилен высокой плотности, производимый Phillips Petroleum; он имеет низкую влагопроницаемость. Surlyn — сополимер, нейтрализованный ионами цинка этилен-метакриловая кислота — добавлялся в качестве компатибилизаторы. При увеличении содержания полиолефина степень пропускания водяного пара значительно уменьшалась.
Барьерные смеси: механические и реологические свойства

Таким образом, мы обсудили барьерные свойства и морфологию смесей. Kpoме барьерных свойств, для применения этих технологий на практике критически важны удовлетворительные механические свойства. Как правило, барьерные полимеры и матричные полимеры значительно отличаются по полярности и кристалличности, что ведет к ухудшению механических свойств смесей, изготовленных из них (табл. 30.6).
Механические свойства смеси могут быть улучшены посредством добавления компатибилизатора. Однако, поскольку такая добавка облегчает диспергирование барьерного полимера, следует принимать меры предосторожности против избыточно мелкого диспергирования барьерного полимера, которое могло бы уменьшить площадь пластинок и существенно повысить проницаемость.
Получение барьерных материалов путем управления морфологией смесей

Изделия, отлитые из смесей, часто проявляют низкую ударную вязкость, о чем говорилось выше. Этот фактор исключительно важен даже в компатибилизованных смесях в области линии спая, где различные потоки расплавов полимера встречаются внутри литьевой формы. В этих условиях происходит определенная фазовая сегрегация и коалесценция (или агломерация), что ведет к укрупнению частиц. Эти более крупные частицы производят локализованную концентрацию напряжений при ударном воздействии и тем самым провоцируют разрушение; это требует оптимизации конструкции литьевой формы и условий переработки. При соответствующей модификации процесса можно из этих смесей полиэтилена с найлоном изготавливать емкости, например, бензиновые баки, которые будут иметь великолепную стойкость к удару и способность выдерживать падение с высоты шесть метров даже при температуре -40 °C.
Такие аддитивные полимеры и компатибилизаторы с реакционноспособными группами изменяют реологию расплава смесей, что может существенно влиять на процессы экструзии и литья. Поэтому вязкости матричного полимера, барьерного полимера и компатибилизатора следует принимать в расчет при оптимизации конечного процесса изготовления изделий.
Многие изделия с барьерными свойствами производятся посредством термоформования, при котором полимерный лист нагревается до размягчения, а затем ему придается форма приложением давления или вакуума. Полимерный расплав должен иметь достаточную прочность расплава, чтобы вытягиваться и заполнять форму. Часто размягченный полимерный лист можно вытянуть в 3-5 раз, как в случае термоформования многослойных листов с тонким промежуточным полимерным слоем. Если барьерный полимер плохо удлиняется в расплаве, то это ведет к разрывам и образованию мелких полостей. Это особенно проявляется в случае высоко-кристаллического барьерного слоя из ЭВС, расположенного между слоями полиолефинов. Чиу и Ли определили, что добавление малых количеств аморфного полуароматического найлона Selar PA в ЭВС существенно повышает способность к термоформованию.
Взаимосвязь между микроструктурой и ударными свойствами в композитах полимер-полимер (КПП) с разрывным микрослоями подробно исследовалась Юа-ном, Kapгep-Кочишем и др. Они установили с помощью микроскопии микроструктуру образцов ПЭВП-найлон, содержащих разрывные слои модифицированного полиамида (Selar RB) и испытали образцы по Шарпи и Изоду при температуре -40 °С. Характер разрушения этих многослойных композитов исследовался методом фрактографии. Было найдено, что реакция на ударное воздействие ППС, полученного пневмоформованием с экструзией, сильно зависит от микроструктуры. Высокая ударная прочность связана с однородной (регулярной) микроструктурой, особенно когда она измеряется с помощью заостренного стержня, ударяющего в плоскую стенку отливки в направлении, нормальном плоскости слоев Selar. Большое значение для ударной прочности имеет толщина отдельных слоев полиамида и расстояний между слоями. Локальные сгущения слоев Selar влияют через толщину на зарождение и рост трещин. Для хрупкого разрушения благоприятно, когда толщина слоя Selar превышает -10 мкм. ППК, регулярно встроенные между тонкими слоями Selar, демонстрируют такую же ударную прочность, как ПЭВП. Авторы пришли к заключению, что плоскостная ударная реакция микрослойного композита превышает внеплоскостную. Они также нашли, что тонкая и однородная микроструктура ведет к повышению стойкости к удару.
В приборных ударных испытаниях на растяжение, проведенных при комнатной температуре и при -40 °С, удлинение растяжения ППК, содержащего 1% Selar, оказалось даже ниже, чем у самого ПЭВП (-75% против 130%). После выдержки этих смесей в бензине в течение трех месяцев, обе стали растяжимыми и имели более высокую ударную вязкость, чем в сухом состоянии. ППК имел более высокий модуль и в большей степени сохранял жесткость.
Интересный факт увеличения жесткости при малых нагрузках на жесткую фазу, диспергированную в виде плоских пластинок, еще требует изучения. Такое распределение дисперсной фазы влияет на механические свойства и может вести к улучшенному сопротивлению ползучести, улучшенным тепловым свойствам и т. д.
Методы определения морфологии

Значительное влияние морфологии на барьерные свойства по отношению к проницаемости требует выявления желательных морфологий аналитическими методами. Морфологию фаз проще всего наблюдать в оптический или сканирующий электронный микроскоп на образце, полученном микротомным срезом с изделия. В зависимости от полимерной системы можно применять различные красители или парофазное осаждение, чтобы различить фазы. Если одну из фаз представляют полиамиды, то можно использовать органические красители, специфичные для найлона. Светорассеяние и ближняя инфракрасная спектроскопия также применяются для получения быстрых оценок конкретного полимера в смеси.
Микроструктуру можно устанавливать косвенно, ультразвуковым методом. В случае контейнеров, полученных раздувом из смеси найлона в полиэтилене, образец, помещенный в водяную баню, подвергается действию импульсов ультразвука с частотой 10 МГц. Отражение звука от передней и задней поверхностей образца записывается на осциллограф. Сигналы эха разделяются во времени на величину, пропорциональную толщине образца. Сигналы, отраженные от неоднородностей внутри образца, таких как слои или пустоты, появляются на временной шкале между сигналами от передней и задней поверхностей в зависимости от положения неоднородностей. Эти сигналы являются своего рода «отпечатками пальцев», которые зависят от морфологии найлоновых частиц. и можно найти корреляцию с фактической проницаемостью, измеренной по потере веса.
Другой удобный метод состоит в анализе поглощения растворителя небольшими срезами с изделия, и установлении корреляции поглощения с проницаемостью и морфологией, найденной в контрольных опытах.