Моделирование переноса через многофазные полимерные смеси

15.08.2015

Общие принципы массопереноса в полимерных материалах хорошо известны Здесь мы сосредоточимся на влиянии различных фазовых морфологий на проницаемость жидкостей через пленки или листы, изготовленные из полимерных смесей.
Наличие непроницаемой дисперсной фазы увеличивает извилистость пути по которому должна следовать молекула, проникающая сквозь пленку. Полезнс обсудить эту концепцию, учитывая фактор извилистости т, который представляет эффективную длину пути, поделенную на фактическую толщину пленки. Максвелл вывел выражение для т, рассматривая проводимость системы, в которой проводящая фаза состоит из фd сферических непроводящих частиц:
Моделирование переноса через многофазные полимерные смеси

Извилистость, как показали Баррер с сотр. и Михаэле и Бикслер, можно использовать при расчете проводимости композита с помощью выражения
Моделирование переноса через многофазные полимерные смеси

где Pc — проницаемость композита: Pm — проницаемость полимерной матрицы; фm -объемная доля полимера матрицы.
Баррер сделал обзор различных моделей диффузии и проницаемости в неоднородных средах, в которых фаза наполнителя проницаема и представлена в различных геометрических формах и пространственных распределениях в сплошной фазе. Петропулос сравнивал различные подходы к проницаемости двухкомпонентных полимерных материалов, в которых каждый компонент образовывал четко определенную фазу и не взаимодействовал с другим компонентом и с проникающим веществом. Он также перечислил условия, в которых каждая из моделей (например разбавленная дисперсия сфер; различные упаковки сфер, цилиндров или стержней и работает лучше всего.
Для несферических частиц следует ввести термин, обозначающий анизотропик наполнителя. Для тонких, плоских, прямоугольных пластинок Нильсен записал уравнение извилистости следующим образом:
Моделирование переноса через многофазные полимерные смеси

где L и W — длина и ширина пластинки; фd — объемная доля дисперсной фазы. Проницаемость P можно рассчитать как
Моделирование переноса через многофазные полимерные смеси

где P — проницаемость композита; Pm — проницаемость матрицы.
Фрик распространил модель Максвелла на описание проводимости двухфазной системы, в которой проницаемые эллипсоиды диспергированы в более проницаемой сплошной матрице. Согласно этой модели, проницаемость композитной системы, состоящей из двух проницаемых материалов, в которых дисперсная фаза распределена в виде эллипсоидов с двумя равными осями, направленными перпендикулярно направлению переноса, может быть записана как
Моделирование переноса через многофазные полимерные смеси

где W — длина оси эллипсоида, параллельной направлению переноса; L — диаметр, перпендикулярный этому направлению; угол ф выражен в радианах.
Когда L/W стремятся к единице, выражение сводится к уравнению Максвелла.
Моделирование переноса через многофазные полимерные смеси

График зависимости проницаемости от объемной доли диспергированной фазы для различных величин L/W показан на рис. 30.1. Можно видеть значительное снижение проницаемости при больших величинах L/W при небольших объемных долях добавки.
Кит, Шульц и Гохил в своем исследовании ориентированных пленок, приготовленных из смесей ПЭТ-ЭВС, обнаружили, что кислородные барьерные свойства зависят от морфологии фазы ЭВС и отвечают модели, предложенной Фриком.
О подобных наблюдениях сообщали Той с сотр., исследовавшие смеси поли-1-триметилсили-1-пропана(ПТМСП) и поли-1-фенил-1-пропила (ПФП). ПТМСП высоко проницаем для газов, тогда как ПФП с его меньшим свободным объемом намного менее проницаем. В смесях этих полимеров авторы наблюдали, что при увеличении ПФП от 3 до 20% происходит резкое падение проницаемости диоксида углерода и азота сигмоидально с концентарацией ПФП. Также резко увеличивалась селективность CO2/N2. Было найдено, что ПФП диспергировался в виде пластинок, и проницаемость можно было описать модифицированным уравнением Максвелла для пластинок в проницаемой среде. Эта смесевая пленка была приготовлена отливкой из раствора полимеров с последующим испарением растворителя.
Робесон развил работу Максвелла, применив ее к смесям, в которых оба компонента были проницаемыми. Это были смеси блок-сополимеров полисилоксанов и полисульфонов; этот анализ позволяет проводить прямое сравнение влияния морфологии и концентрации на проницаемость. Рассматривалась морфология композитов, и выведенные Робесоном проницаемости Pc представлены в следующих уравнениях, где полимерные компоненты обозначены индексами 1 и 2, а фi обозначает объемную долю i-й фазы.
Последовательный ламинат (слои, нормальные к току проникающего вещества):
Моделирование переноса через многофазные полимерные смеси

Параллельный ламинат (слои, параллельные к току проникающего вещества):
Моделирование переноса через многофазные полимерные смеси

Непрерывная фаза матрицы m с диспергированным, проводящим, сферическим наполнителем d:
Моделирование переноса через многофазные полимерные смеси

В этих уравнениях оба полимера дают вклад в непрерывную фазу: уравнение (30.26) применяется для каждого полимера с весом, определяемым его долей, и результаты для обоих полимеров складываются.
Эта модель позволяет рассматривать практические применения попыток увеличения барьерных свойств одного материала, полимера 1, посредством добавления небольших количеств второго, относительно непроницаемого материала, полимера 2. Пусть P1 = 10 (произвольные единицы) и пусть P2 может иметь различную величину, от 1 до 0,001. Мы тогда можем рассчитать, какая объемная доля полимера 2 необходима, чтобы понизить проницаемость наполовину, то есть создать смесь с Pc = 5 (табл. 30.3). Ясно видно, что наиболее эффективной структурой для барьерного полимера являются слои, нормальные к направлению движения проникающего вещества, и вторая эффективная структура — когда полимер 2 сплошной.
Моделирование переноса через многофазные полимерные смеси

Подход Робесона имеет единственное ограничение, состоящее в том, что на его основании невозможно предсказать долевой вклад полимеров 1 и 2 в сплошную двухфазную матрицу: когда используется уравнение (30.26), вклад каждого полимера подбирается произвольно. Коларик и Гескенс разработали модель проницаемости бинарных полимерных смесей на основе двухпараметрической эквивалентной рамочной модели (ЭРМ) и концепции фазовой непрерывности. ЭРМ описывает вклад полимеров 1 и 2 в проницаемость, позволяя некоторой объемной доле из полимера 1 и другой объемной доле из полимера 2 давать вклад таким образом, как будто они соединены параллельно, то есть как слои, параллельные потоку. Оставшиеся объемные доли полимеров 1 и 2 дают вклад, как будто они соединены последовательно, то есть нормально к потоку. Две эти взаимодействующие системы сами соединены параллельно.
Объемная доля параллельной системы фp является суммой параллельно соединенных вкладов от полимера 1 и полимера 2, то есть ф1p + ф2p. Подобным образом объемная доля последовательной системы фs включает ф1s + ф2p. Мы знаем, что
Моделирование переноса через многофазные полимерные смеси

Воспользовавшись уравнениями (30.24) и (30.25) для проницаемости последовательной и параллельной систем, получаем:
Моделирование переноса через многофазные полимерные смеси

Поскольку параллельная и последовательная системы сами по себе соединены параллельно, проницаемость смеси Pb будет Ppфр + Psфs или
Моделирование переноса через многофазные полимерные смеси

Проблема в том, как определить различные объемные доли. Авторы работы применили теорию перколяции для вывода выражений для ф1р и ф2р через критические объемы или пороги перколяции, ф1cr и ф2сr:
Моделирование переноса через многофазные полимерные смеси

где T1 и T2 — критические индексы перколяции, характерные значения которых близки к 1,8.
После того как ф1p и ф2p определены, остальные объемные доли можно рассчитать из их определений. Авторы воспользовались сочетанием уравнений (30.30)-(30.32) и подобрали ф1cr и ф2cr до соответствия имевшимся данным по зависимости проницаемости от концентрации для нескольких систем типа проникающее вещество-смесь: вода через ПЭВП-ПЭНД, толуол через ПЭВП-полиамид, метанол через полиэтилен-силикон и кислород через ПВХ. Они получили замечательное совпадение с экспериментальными данными во всем диапазоне концентраций.