Аморфно-кристаллические смеси

15.08.2015

Наполнители

Хотя точка плавления многих кристаллических полимеров превышает 200 °С, обычно они имеют плохую характеристику модуль-температура из-за относительно низких температур стеклования. Например, найлон 66 имеет точку плавления вблизи 260 °С, но его температура стеклования лежит примерно на 200 °С ниже, на 65 °С. Подобным образом ПБТ имеет температуру плавления около 220 °С, a Tg равна 45 °С. Эти величины температуры стеклования проигрывают в сравнении с аморфными полимерами, такими как ПС (Tg = 100 °С), САН (Tg = 110 °С), ПК (Tg = 145 °С) и ПФО (Tg =210 °С). Часто именно относительно низкая Г кристаллических термопластов ограничивает их использование, когда требуется способность нести нагрузку и сохранять форму при высоких температурах.
Мы уже упоминали, что стеклянные волокна действуют как усиливающие элементы в полимерах, повышая их модуль. Эта концепция применима также к кристаллическим термопластам, что схематически показано на рис. 29.6. При введении стеклянных волокон в кристаллические найлоны и полиэфиры ТДД резко возрастает. Однако стеклянные волокна увеличивают удельный вес и тем самым повышают вес и стоимость продукции в расчете на единицу объема. Они также ухудшают внешний вид поверхности и увеличивают износ матриц для литья и оборудования.
Аморфно-кристаллические смеси

Чтобы обойти эти трудности, полимеры смешивают друге другом таким образом, что один из компонентов действовал как органический наполнитель, перерабатываемый в расплаве. Промышленное освоение смесей найлон-ПФО и полиэфир-ПК исходит из этой же концепции. Возьмем, для примера, найлон-ПФО: обсуждение совместимости и компатибилизации мы рассмотрим позже. Если обратиться к типу поведения для ненаполненного найлона, показанному на рис. 29.6. и совместить это поведение со схемой на рис. 29.5 (где ПК действует как элемент упрочнения для САН), то разумный выбор отношения найлон-ПФО даст возможность получить смесь, в которой Tg ПФО будет контролировать температуру допустимой деформации. Эта ситуация схематически показана на рис. 29.7; экспериментальные кривые приведены на рис. 29.8. На обоих этих рисунках хорошо видно, что фаза ПФО выступает в роли усиливающего компонента вплоть до Tg ПФО. Составы, подобные этому, были использованы в промышленности для изготовления наружных деталей автомобилей, которые подлежат покраске с последующей сушкой при высоких температурах; они требуют качества поверхности класса А. Эта ситуация аналогична таковой для смесей полиэфир-ПК, в которой ПК обеспечивает высокий модуль до температуры Tg ПК.
В такие смеси также могут внедряться наполнители для ступенчатого подъема модуля, поскольку температура плавления найлона контролирует ТДД. Этот подход позволяет применять меньшее количество наполнителя по сравнению с количеством наполнителя для простых составов найлон-волокно. Схематически этот случай показан на рис. 29.9; экспериментальные данные для смеси ПФО-найлон 66, наполненной 0, 10 и 30% стекла, приведены на рис. 29.10.
Аморфно-кристаллические смеси

Аморфно-кристаллические смеси

Изменения в аморфной фазе

Концепция изменения температуры стеклования одного или двух компонентов бинарной взаиморастворимой смеси для изменения ТДД может быть применена к более сложным аморфно-кристаллическим смесям. То есть смешивая аморфный компонент с третьим полимером, который взаимно растворим с обоими полимерами, можно изменить Tg аморфной органической усиливающей фазы, изменяя, таким образом, ТДД системы. Чаще всего подходящая взаиморастворимая пара не находится для этой цели. Однако часто применяются пластифицирующие схемы, которыми создатель смеси может воспользоваться. Уменьшением Tg, можно снизить ТДД. Этот эффект показан на рис. 29.11. Подобным образом можно вводить антипластификатор для достижения противоположного результата.
Аморфно-кристаллические смеси

Изменения в кристаллической матрице

Предыдущие примеры были сфокусированы на манипуляциях с аморфным полимером для изменения поведения ТДД. Изменение кристаллической матрицы обеспечивает дополнительные степени свободы при конструировании. Например, кристаллическая фаза может быть «переорганизована» в соответствии с требованиями конечного применения. Если тепловое искажение, контролируемое Tg аморфной фазы, является самым критичным параметром, то, при прочих одинаковых условиях, фаза матрицы должна выбираться такой, чтобы ее Tm была, по крайней мере не ниже Tg аморфной фазы. Более высокая Tm ничего не дает для ТДД, но требует более высокой температуры переработки, чтобы полностью расплавить кристаллиты. Сравнение этих положений показано на рис. 29.12. Найлон 6 имеет Tm слегка выше Tg ПФО, так что Tg ПФО и Tm найлона 6 сливаются, обусловливая крутое падение модуля. Эта концепция может быть применена к смесям ПЭТ-ПФО путем замещения ПЭТ (Tm= 255 °С) на ПБТ (Tm = 220 °С), и к смесям ПЭТ-ПК, где замещение ПЭТ на ПБТ должно обеспечить плато модуля от точки выше T ПК до T ПБТ.
Очевидно, что можно взглянуть на вышеприведенный пример с противоположной точки зрения. Например, можно заменить кристаллический полимер, чтобы улучшить поведение «модуль-температура» относительно «базового случая». На рис. 29.13 показан пример такого подхода, в котором матрица ПЭТ была заменена полиэтиленнафталатом (ПЭН), увеличивающим модуль вблизи ТДД при высокой нагрузке без значительного влияния на поведение ТДД при низкой нагрузке.
Аморфно-кристаллические смеси

Можно приготовить смесь кристаллического и аморфного полимеров, в котором Tm аморфной фазы будет ниже, чем в аморфном материале. Смеси из полипропилена (ПП) с ПФО получили распространении в промышленности Японии. В этом случае Tm ПП составляет примерно 165 °С. Исходя из физики описанных смесевых систем, следует ожидать зависимости «модуль-температура», показанной на рис. 29.14. Другими словами, фаза ПФО обеспечивает небольшое превышение над Tm ПП и фактически должна сделать смесь менее охотно образующей компаунд и отливку по отношению к смеси, в которой Tg аморфной фазы и Tm кристаллической фазы находились ближе. В этом случае, по-видимому, разумнее подобрать аморфный полимер с более низкой Tg и смешать его с третьим полимером или пластифицировать его.
Можно рассмотреть еще более сложный случай — систему трехкомпонентной смеси, включающей две аморфных фазы и одну кристаллическую фазу. Примером системы этого типа может служить смесь ПБТ-ПК-ПФО. Поведение зависимости «модуль-температура» этой смеси показано на рис. 29.15. При конкретном составе, соответствующем этому рисунку, ТДД контролируется Tg ПК. Как говорилось выше, отношения компонентов будут диктовать, какая фаза будет управлять ТДД. В случае примера, показанного на рис. 29.15, имеется несколько возможностей увеличения ТДД. Один из них состоит в увеличении Tg ПК, что и показано на рисунке. Другой способ — изменить отношение компонентов таким образом, чтобы Tg ПФО контролировала температуру перехода. По третьей схеме можно ввести в состав небольшое количество усиливающей добавки, чтобы сместить всю кривую наверх, и тогда контролировать ТДД будет фаза ПФО.
Аморфно-кристаллические смеси
Аморфно-кристаллические смеси

Компатибилизация

ДМА часто применяется для определения влияния компатибилизации на модуль упругости и модуль потерь взаимонерастворимых смесей. Подробно эффект компатибилизации рассмотрен ранее, поэтому здесь мы обсудим только его отношение к поведению зависимости модуля от температуры.
Исследования влияния компатибилизации изучалось в контексте поведения модуля потерь, то есть сдвига пика температуры и уменьшения высоты пика, что имеет место при более высокой Tg. Пример влияния компатибилизации на результат ДМА аморфно-кристаллических смесей приведен на рис. 29.16. Влияние компатибилизации на результат ДМА аморфно-аморфных смесей показан на рис. 29.17. На каждом из этих рисунков данные представлены через динамический модуль при сдвиге и модуль потерь (G' и G" соответственно). Некомпатибилизованные смеси обозначены как «без сополимера», а компатибилизованные имеют обозначение «сополимер», чтобы указать на присутствие компатибилизующего сополимера.
Высказывалось предположение, что уменьшение высоты пика связано с точками химического соединения между фазами (то есть точками прививки сополимера). Полагали, что эти связи ограничивают релаксацию и энергию диссипации при высоких Tg. Причиной того, что при низких Tg наблюдался слабый эффект, было присутствие стеклообразного материала с высокой Tg в межфазной области, что ограничивало молекулярное движение в большей степени, чем ограничения, возникающие в точках прививок сополимера. Однако в данной работе было небольшое различие между величинами Tg фаз с более высокой и более низкой Tg (В этих исследованиях переходы в эластичную фазу не рассматривались.)
Было замечено, что совместимость усиливает температурную зависимость динамического модуля упругости между температурой стеклования Tg матрицы и непрерывными фазами. Этот эффект хорошо виден на рис. 29.16 и 29.17. Компатибилизация уменьшает интенсивность пика потерь при более высоких температурах стеклования. Эта концепция приобретает особое звучание, если вернуться назад к рис. 29.8, на котором целевая область зависимости модуля от температуры для ТДД попадает точно в тот район, в котором сильнее всего заметно влияние компатибилизации.
Для объяснения этого поведения полезно еще раз обратиться к модели для модулей смеси. В модели Нильсена единственный подгоночный параметр фmax служит для совмещения модулей отдельных фаз, коэффициентов Пуассона и геометрических параметров для предсказания модуля смеси Е. Этот модуль задается как
Аморфно-кристаллические смеси

где А — функция геометрии диспергированной фазы (наполнителя) и коэффициента Пуассона матрицы; В — функция относительных модулей матрицы и наполнителя. фd — объемная доля фазы наполнителя; Em — модуль матрицы.
Аморфно-кристаллические смеси

В этой модели все другие параметры являются постоянными; более высокая фmax ведет к более высокому модулю смеси. Здесь мы коснемся только феноменологического значения параметра. Этот параметр взаимодействия φ пропорционален{(R + ΔR)/R}3, где R — радиус частиц диспергированной фазы (которые полагаются сферическими) a ΔR - толщина иммобилизованного слоя матрицы, окружающего диспергированную фазу. В данном контексте можно рассматривать этот слой как межфазный.
Обращаясь к нашим предыдущим рассуждениям, можно видеть, что некомпатибилизованные системы имеют большие модули, чем компатибилизованные системы. Если φ рассматривается как единственный подгоночный параметр, тогда компатибилизованная система должна иметь меньшую величину φmax, чем некомпатибилизованная система. Поскольку величина 1/φmax пропорциональна {(R + ΔR)/R}3, более мелкие частицы будут иметь меньшую величину φmax. Обычно компатибилизованные смеси имеют очень сильно уменьшенные размеры частиц диспергированной фазы. Поэтому отношение фmax для компатибилизованных смесей к φmax некомпатибилизованных систем должно быть (при постоянном ΔR) очень большим.
Поскольку величина фmax обычно лежит между 0,5 и 1,0, невозможно привести экспериментальные данные к требованиям модели. Подразумевается, что ΔR становится толще по мере того, как частицы становятся мельче. Следует ожидать, что компатибилизованные системы должны иметь больше межфазного материала с градиентом состава типа описанного в модели Гельфанда. Рис. 29.18 представляет идеализированную диаграмму фазовой морфологии и межфазного смешения для некомпатибилизованных и компатибилизованных смесей.
Аморфно-кристаллические смеси

Возвращаясь к поведению зависимости «модуль-температура», можно утверждать, что сильная зависимость от температуры модуля является следствием более толстой межфазной области компатибилизованной смеси. Для системы ПФС-ПЭИ, показанной на рис. 29.16, определенные отношения двух первичных компонентов смеси могут привести к поведению, показанному на рис. 29.19.
Это поведение зависимости модуля от температуры, по-видимому, является более характерным примером влияния морфологического огрубления. На рис. 29.20 показано подобное поведение динамического модуля системы ПК-САН как функции морфологии. Видна тенденция усиления температурной зависимости динамического модуля упругости при более тонкой морфологии.
Общепринято, что компатибилизация улучшает многие физические свойства смесей относительно их некомпатибилизованных аналогов. Однако сильная зависимость модуля от температуры может отрицательно сказаться на тепловом деформационном поведении.
Аморфно-кристаллические смеси