Динамический механический анализ термомеханических свойств полимерных смесей

15.08.2015

Динамический механический анализ (ДМА) — это метод измерения жесткости и механических потерь (то есть потерь на внутреннее трение и термическую диссипацию) циклически деформируемого материала как функции температуры. Сочетание свойств жесткости и механического затухания является отражением уникальной вязкоупругой природы полимеров. Одной из наиболее разработанных область ДМА является исследование термических переходов молекулярного уровня в полимерных материалах. Чаще всего это температура перехода в стеклообразное состояние Tg. Ниже этой температуры аморфный полимер является стеклом и тепловой энергии недостаточно, чтобы вызвать вращение и трансляцию молекулярных сегментов. Выше температуры перехода может иметь место микроброуновское движение молекулярных сегментов и полимер становится каучукоподобным, то есть может легко течь.
При испытании методом ДМА образец подвергается малым циклическим деформациям. Ввиду динамического характера испытания реакция образца состоит из двух составляющих. Первая, динамический модуль упругости, обозначаемые как E', — это часть реакции в фазе. Она представляет чисто упругий компонент поведения материала, ту вязкоупругую часть реакции, которая подобна поведению упругой пружины или гуковского материала, при котором он запасает энергию при деформации и может всю ее вернуть после освобождения от деформации. Подобным образом внефазный компонент поведения материала «вне фазы» называется модулем потерь, обозначаемым как Е". Он представляет потерю энергии вследствие вязкой диссипации или внутреннего трения между молекулами, то есть часть вязкоупругой реакции, при которой энергия рассеивается как вязкая жидкость. Отношение модуля потерь к динамическому модулю упругости называется тангенс угла механических потерь или tg δ.
На рис. 29.1 представлен пример типичных данных испытания методом ДМА смеси аморфных полимеров. Использована полулогарифмическая шкала, поскольку в данном температурном диапазоне величина модуля изменяется на несколько порядков. По мере увеличения температуры, динамический модуль упругость E' постепенно уменьшается, отражая размягчение полимера. Одновременно вязкая диссипация, которая находит отражение в модуле потерь Е", растет, пока не достигнет максимума при температуре стеклования, то есть имеется пик Е''.
Динамический механический анализ термомеханических свойств полимерных смесей

Некоторое время назад Такемори сообщал о взаимосвязи между модулем и ТДД. Отсюда следует, что ДМА может быть применен для измерения термического поведения так же, как теплостойкость. Например, уравнение для прогиба центра Д, свободно лежащего на опорах бруска, будет следующим:
Динамический механический анализ термомеханических свойств полимерных смесей

где F — нагрузка (а именно, 1,82 МПа); L — расстояние между опорами; E — модуль; I — момент инерции бруска.
Это уравнение можно переписать как
Динамический механический анализ термомеханических свойств полимерных смесей

где σmax — максимальное напряжение на наружном волокне; d — ширина бруска. Это уравнение может быть переписано относительно модуля Е:
Динамический механический анализ термомеханических свойств полимерных смесей

В анализе Такемори эффекты ползучести и тепловое расширения рассматривались как несущественные, за исключением случаев очень высоких температур и длительного времени. Для случая испытания на ТДД можно заменить члены в уравнении (29.3) и решить его относительно E следующим образом. Максимальное напряжение 1,82 МПа (то есть 264 фунт/кв. дюйм), пролет бруска составляет примерно 125 мм. Прогиб равен сумме начального отклонения и отклонения при регистрации ТДД, то есть 0,25 мм. Начальный прогиб обычно 0,08 мм. Наконец, ширина или толщина бруска равна 12,5 мм. Отсюда E приблизительно равен 0,75 ГПа.
Поскольку ДМА обычно проводится в широком температурном диапазоне, то данные представляются в логарифмической шкале. В логарифмической шкале (в единицах Па) ранее указанная величина модуля будет log E' = 8,9. Подобным образом нагрузка в 0,45 МПа в логарифмической шкале будет 8,3.
Эти величины дают точку, в которой может быть определена ТДД, если данные по зависимости модуль-температура известны. Как говорилось выше, ДМА предоставляет эти данные, поскольку E' и Е" являются функциями температуры. E' является идеальной заменой E в уравнении (29.3), потому что вне целевого температурного интервала (примерно до температуры стеклования полимера), E' существенно превышает Е". Кроме того, именно температура стеклования аморфного полимера ответственна за резкое падение модуля, что отражается на ТДД. Лишь намного выше Tg Е" начинает доминировать в вязкоупругом поведении.