Модели прозрачности, блеска и светопроницаемости

15.08.2015

В этом разделе мы рассмотрим теории и модели, используемые для связи микроструктуры с основными атрибутами внешнего вида. Некоторые из этих вопросов уже обсуждались в литературе, и в таких случаях мы будет адресовать читателя к соответствующему обзору. Однако в целях полноты изложения мы дадим краткое изложение этих проблем, подробно рассматриваемых в других источниках. Это, в частности, относится к прозрачности, о которой можно найти блестящие обзоры, как, например, обзор Уилмута, или более узкоспециализированные обзоры, например, обзор Уайта и Какмака по пленкам, производимым экструзией с раздувом. Кроме того, оптика кристаллических полимеров, развитая в 1960-х и 1970-х гг., описана в обзоре Одена; тем не менее мы будем ссылаться на некоторые классические работы в этой области в той степени, насколько обсуждение влияния морфологии на внешний вид этого потребует.
В то же время, хотя существенное влияние неровности поверхности на оптические свойства полимеров было признано много лет назад, теория рассеяния света неровной поверхностью не отражена в литературе по полимерам и поэтому мы особенно выделяем этот аспект. В этом разделе мы обсудим модель блеска, основанную на хорошо известной скалярной аппроксимации Кирхгофа рассеяния света на неровной поверхности и приведем расширенную интерпретацию этих идей в отношении проблемы пропускания света образцом с неровными поверхностями.
Наконец, мы рассмотрим теорию пропускания и отражения светопропускающими пластиками и расскажем об основных моделях, используемых для предсказания пропускания и отражения мутной средой.
Прозрачность

Прозрачность — это тема, которая, возможно, привлекает к себе наибольшее внимание в литературе по пластикам, посвященным внешнему виду. Идеальная прозрачность многофазных материалов обычно ограничивается замутненностью или пониженной четкостью, которые возникают, прежде всего, из-за неточного совпадения показателей преломления фаз полимеров (или других фаз, присутствующих в материале) и вследствие неровной поверхности. Мутностью называют потерю контраста при наблюдении за предметами через образец. Это означает, что источник света виден через мутный образец как менее интенсивный источник, окруженный подсвеченным фоном, поскольку мутный образец рассеивает во всех направлениях.
Стандартная количественная оценка замутненности дается «мутностью», которая определяется как доля прошедшего света, отклонившегося от прямого распространения более чем на 2,5°. Это означает, что мутностью измеряется скорее рассеяние вперед, чем рассеяние назад. Как говорилось выше, чтобы достичь прозрачности, толщина образца должна быть меньше, чем длина свободного пробега фотона, подразумевая, что любое малое отступление от идеальной прозрачности связано с событиями однократного рассеяния. Очень большие по сравнению с длиной волны света частицы рассеивают, главным образом, в малых углах в направлении вперед в основном в пределах 2,5° от направления падения и, следовательно, мало влияют на мутность. Напротив, очень малые по сравнению с λ частицы рассеивают одинаково во всех направлениях, но их сечения рассеяния очень малы (например, для сфер радиусом R ≪ λ, Csca = R6) и поэтому их вклад в мутность также не слишком велик. Размер, более всего влияющий на мутность, зависит от показателя преломления и связан с балансом между анизотропией и интенсивностью рассеяния.
Изображение точечного источника, наблюдаемого через образец с оптическими неоднородностями, крупными по сравнению с длиной волны, выглядит окруженным ярким гало, а не равномерно освещенным фоном. Это гало ограничивает разрешение изображения объекта, наблюдаемого через полимерный образец, и, соответственно, его четкость. Это означает, что количественная мера четкости включает вклад света, рассеянного под очень малыми углами. Имеется несколько методов количественной оценки четкости, которые подробно описаны Уилмутом. Однако наиболее часто применяемый метод в этой области и входящий в стандарт ASTM — это измерение прямого пропускания, определяемого как доля падающего света, прошедшего без отклонения. Однако в этом методе имеется неопределенность, связанная с тем, что рассеяние в малых углах, а также поглощение среды дают вклад в затухание прямо распространяющегося светового пучка.
Подобным образом мутность, возникающая из-за неровной поверхности, связана не только со среднеквадратичной высотой σ, но также со средним наклоном изломов топографии, о чем говорилось выше. Таким образом, о вместе с длиной корреляции высот определяет силу рассеяния и направленность рассеянного света: поэтому мутность и разрешение изображения зависит от того, имеем ли мы дело с «резкой» или «сглаженной» шероховатостью. В настоящее время для поверхностей с высоким блеском имеются эквивалентные характеристики, такие как мутность отражения и ясность изображения. При угле зеркального отражения 30° первая характеристика измеряет свет, рассеянный под углом 2° (мутность отражения в узком угле) и 5° (мутность отражения в широком угле) от направления зеркального отражения, тогда как вторая измеряет рассеяние в угле 0,3° от угла зеркального отражения.
С целью проиллюстрировать влияние размера и показателя преломления оптических неоднородностей на мутность и прямое пропускание рассмотрим плоскопараллельную пластину с гладкими поверхностями толщиной l, содержащую случайно распределенные микродомены. Материал матрицы имеет показатель преломления nm и плотность N оптических неоднородностей с показателем преломления np. Поскольку мы хотим исследовать малые отклонения от прозрачности, средняя длина свободного пробега должна удовлетворять условию Δ ≫ l и, следовательно, NCextl ≪ l. Таким образом, в рамках этого обсуждения мы выбираем N, l или Cext достаточно малыми, чтобы условие Δ ≫ l всегда выполнялось.
Основываясь на хорошо развитой теории рассеяния света на одиночных частицах, Уилмут выразил параметры пропускания, используемые при описании прозрачности, в терминах амплитуд рассеяния оптических неоднородностей. В предположении действительного и изотропного показателя преломления, гладких поверхностей пластины и единственного отражения на входной и выходной стенках, он получил для пучка неполяризованного света
Модели прозрачности, блеска и светопроницаемости

где Ft — неотклоненный прошедший поток; Fo — падающий поток.
Уравнение (28.10) — это закон Ламберта-Беера с поправкой на фактор [4nm (nm + 1)2]2, связанный с потерями на отражение на двух поверхностях пластины. По определению
Модели прозрачности, блеска и светопроницаемости

где (Fs)α1α2 — рассеянный поток между углами α1 и α2, который определяется по формуле
Модели прозрачности, блеска и светопроницаемости

где (С*)α1α2 может быть записано как
Модели прозрачности, блеска и светопроницаемости

где S1 и S2 — амплитуды рассеянного света при поляризации электрического вектора перпендикулярно и параллельно плоскости рассеяния (то есть плоскости, определяемой направлениями падения и рассеяния) соответственно. TI и TII — пропускания Френеля для света, полированного перпендикулярно и параллельно плоскости рассеяния. В пределе 1/Δ ≪ 1 выражение для мутности упрощается до следующего:
Модели прозрачности, блеска и светопроницаемости

(С*)α1α2 зависит от структуры рассеивающих доменов. Для сфер и цилиндров имеются точные аналитические выражения, выведенные в теории Ми. Когда показатель преломления доменов почти совпадает с показателем преломления матрицы, применимо приближение аномальной дифракции, что упрощает оценку (С*)α1α2. Кроме того, если сдвиги фаз из-за присутствия частиц малы, то приближение Релэя-Ганса-Дебая упрощает вычисления еще больше. Для несферических и нецилиндрических частиц, как регулярных, так и нерегулярных, было разработано несколько методов возмущений, в том числе метод Перселла-Пеннипэйкера и метод Г-матрицы. Позже при изучении оптических свойств кластерных агрегатов применялась фрактальная концепция.
На рис. 28.10 показан основной эффект размера и показателя преломления на мутность и прямое пропускание для сферических частиц, при расчете (С*)α1α2 по теории Ми. Как говорилось выше, мутность уменьшается в присутствии больших и очень малых относительно λ частиц, тогда как поведение прямого пропускания точно обратное. Чем ближе показатель преломления частиц к показателю преломления матрицы, тем больше размер частиц, который дает максимум мутности. Как показано на рис. 28.10, максимальная мутность для частиц ПБ в ПС получается при D = 2,6 мкм, тогда как при TiO2 в той же самой матрице максимум располагается при D = 0,24 мкм.
Согласно теории для однородных частиц или доменов, по мере приближения показателя преломления доменов к показателю преломления матрицы, мутность стремится к нулю, а прямое пропускание к 100%. Однако в многокомпонентных смесях рассеивающие домены не обязательно однородны. В большинстве случаев, кроме внутренней структуры рассеивающих доменов, имеется «совмещающий» межфазный слой. В этих обстоятельствах можно лишь сблизить показатели преломления, чтобы уменьшить рассеяние, но не свести его к нулю. Однако для уменьшения рассеяния не существует однозначного пути. Например, можно уменьшить сечение рассеяния частиц, что приведет к увеличению прямого пропускания, или сблизить показатели преломления, что уменьшит мутность. Тем не менее эффективный показатель преломления частиц, который обеспечивает минимальную мутность, не совпадает с таковым, обеспечивающим прямое пропускание. Теоретически, для частиц ПММА-ПС типа ядро-оболочка в среде с совпадающим показателем преломления, различие в составе между максимальным прямым пропусканием и минимальной мутностью может составлять 2% или более в зависимости от длины волны света. Фактически автор показал, что это может иметь место даже в случае малых частиц, и что причиной этого является то, что вблизи прозрачности даже очень маленькие частицы композита могут давать сильно анизотропный рисунок рассеяния. Любопытный вывод состоит в том, что управление морфологией частицы может привести к очень небольшой мутности, эквивалентной мутности при близком совпадении показателей преломления однородных частиц одинакового размера.
Если домены анизотропны по природе, как это имеет место для сферолитов, анизотропных стержней и т. д., то диэлектрические свойства доменов представляются диэлектрическим тензором, а не скаляром. Стейн с сотр. и другие исследователи расширили теорию в рамках приближения Релэя-Ганса-Дебая, чтобы включить в нее учет анизотропных свойств сферолитов и стержней, и их работа заложила фундамент для большинства последующих исследований рассеяния света в связи с морфологией кристаллических материалов. Эти авторы ввели такие морфологические характеристики, как отсечение, неполный рост, внутренний беспорядок, деформация и эффекты интерференции между рассеивающими частицами. С другой стороны, Митен распространил приближение аномальной дифракции на падающий поляризованный свет и анизотропию рассеивающих элементов. Эта область подробно рассмотрена в обзоре Одена.
До сих пор мы обсуждали рассеяние в объеме; однако во многих применениях неровность поверхности является доминирующим источником рассеяния, ограничивающего прозрачность. Это касается, например ПЭ и ПП раздувных пленок. Раздувная пленка из ПЭ, по-видимому, является наиболее изученным объектом в этом отношении.
После классического исследования Хака и Клегга влияния условий экс-трудирования на мутность раздувных пленок из ПЭНП, появилось множество работ, в которых предпринимались попытки установить научную основу для многих подходов, предложенных Хаком и Клеггом. Штелинг с сотр. экспериментально показали, что главным источником мутности является неровность поверхности. Их визуальная интерпретация данных сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и оптических микрофотографий поверхностей раздувных пленок ПЭНП в сочетании с данными малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР) позволила им связать увеличение поверхностной шероховатости с увеличением мутности. Позже Ашизава с сотр. подтвердили наблюдения Штелинга с сотр., используя профилометр и давая количественную оценку шероховатости через среднеквадратичную среднюю высоту о. Однако Штелинг с сотр. оценивали мутность, пользуясь упомянутым выше стандартом ASTM, тогда как Ашизава с сотр. отслеживали прямое пропускание для определения прозрачности пленки. Штелинг с сотр. основное внимание уделили влиянию на мутность молекулярно-весового распределения микроструктуры цепей, упругости расплава и механической обработки, пытаясь установить как вовлеченные в эффект механизмы, так и источник мутности («экструзионная мутность» и «кристаллизационная мутность»); они построили непротиворечивую картину, наиболее адекватную в то время. Ашизава с сотр. подробно изучали взаимосвязь между параметрами производства рукавной пленки экструзией с раздувом и прямым светопропусканием; они нашли корреляцию между прямым светопропусканием поверхности и σ. Также они обнаружили, что в рамках изученных ими режимов производства таковые мало влияли на ориентацию кристаллитов.
Модели прозрачности, блеска и светопроницаемости

Подобное исследование ПП было проведено Беда и Спрюелем. Они обнаружили, что главной причиной мутности трубчатых пленок было рассеяние на поверхности, и они нашли корреляцию между прямым пропусканием поверхности и неровностью поверхности. Уайт с сотр. также пришли к подобному заключению. Обе исследовательские группы установили, что шероховатость поверхности связана с процессом кристаллизации. Подробное количественное исследование развития ориентации в экструдированных рукавных полиэтиленовых пленках можно найти в работе Чоя с сотр. Развитие ориентации в экструдированной рукавной полиэтиленовой пленке было изучено Шимомурой с сотр. Уайт с сотр. сопоставляли шероховатость и вклад поверхности в пропускание на ряде рукавных пленок и показали, что, в первом приближении, неровность поверхности коррелирует с процентом кристалличности, получаемом в данном процессе.
Первые исследования морфологии ориентированных полиэтиленовых пленок относится к 1950-м гг., когда появились классические работы Холмса, Палмера-Миллера и Бунна и Келлера; с тех пор эта область заняла важное место в физике полимеров. Уайт и Какмак рассмотрели эту тему применительно к экструзии рукавных пленок. Недавно Смит с сотр. изучали мутность и поверхностную морфологию с помощью атомного силового микроскопа (ACM) на полиэтиленовых пленках, полученных экструзией с раздувом при различных условиях Изображения ACM показали присутствие поверхностных структур, напоминающих скрученные ламели, преимущественно уложенные поперечно направлению вытяжки. Этот результат был подтвержден моделью Келлера и Мэчина, объясняющей развитие кристаллической ориентации при одноосном растяжении, а также последующими работами других авторов. В отношении мутности Смит с сотр. пришли к тем же выводам, что и Штелинг с сотр. и Ашизава с сотр., а именно, что мутность возникает, главным образом, вследствие неровности поверхности, и что последняя обусловлена кристалличностью поверхности.
С другой стороны, Сунг с сотр. изучали структуру и свойства поверхностей ориентированных полимеров на трех сериях одноосно ориентированных пленок ПП ПЭТ и ПС. Они охарактеризовали относительную кристалличность поверхности ориентацию поверхности, топологию и неровность поверхности и измерили дихроизм, использовав методы ИК-Фурье НПВО спектроскопии, микроскопии и про-филометрии. Относительная кристалличность поверхности ПП умеренно возрастала с увеличением степени вытяжки. Для поверхностей вытянутых пленок ПЭТ молекулярная ориентация транс-конформеров этиленгликольных единиц, определенная по полосе 975 см-1, оказалась наибольшей. Сунг с сотр. отслеживали относительное количество транс-конформеров на поверхности, которое возрастало с вытяжкой, что указывает на то, что относительная кристалличность также слегка увеличивалась. В одноосно вытянутом ПП поверхность становилась более неровной по мере увеличения степени вытяжки; при этом возникала анизотропия с пиками и провалами, ориентированными вдоль направления вытяжки. Напротив, в одноосно вытянутых ПЭТ и ПС Сунг с сотр. обнаружили гладкие поверхности. Уайт и сотр. также нашли, что пленки ПС, полученные экструзией рукава, имеют гладкую поверхность.
Хотя теория рассеяния света на неровной поверхности является хорошо разработанной областью, в полимерной литературе она не находит применения, несмотря на ее полезность для общего понимания конечных оптических свойств пленок и пластиков. В указанной литературе статистическая природа поверхности чаще всего описывается единственным параметром — среднеквадратичной величиной рельефа о или другой средней величиной рельефа. Однако как мы объясняли в предыдущем разделе, а управляет интенсивностью рассеяния, то есть тем, насколько когерентный пучок станет диффузным, но не может однозначно определить угловое распределение диффузной компоненты. Последнее зависит также от Lс. Мутность, фактически, зависит от углового распределения рассеянного света. Как и когерентное отражение, прямое пропускание через поверхность с гауссовым распределением высот рельефа имеет такую же функциональную зависимость от σ - а именно, log(DТ) = -σ2 — за исключением того, что коэффициент пропорциональности в случае пропускания меньше, чем в случае отражения. Это означает, что экспериментальные данные по вкладу поверхности в затухание прямого рассеяния в пленках с гауссовым распределением высот должны отвечать этому закону.
Информация о корреляционных функциях поверхности полимеров отсутствует, несмотря на растущий интерес к исследованиям полимеров с помощью ACM. Среди нескольких статей, в которых приводились корреляционные функции поверхностей полимеров, упомянем работу Мендеса с сотр. по полиакрилнитрилбутадиенстиролу (АБС) и работу Леттиери с сотр. о глянцевом покрытии на бумаге. В обоих случаях для расчета разрешенного по углу рассеяния света использовалось скалярное распределение Кирхгофа и гауссово распределение высот. Мендес с сотр. показали, что для различных условий обработки экспоненциальная корреляционная функция высот точно описывает разрешенное по углу рассеяние вблизи угла зеркального отражения. Для глянцевой бумаги Леттиери с сотр. нашли, что квазиэкспоненциальная корреляционная функция наилучшим образом описывает данные по разрешенному по углу рассеянию света. В более общем контексте, Беннет и Матсон указывали, что для широкого разнообразия поверхностей корреляционная функция высот рельефа близка, как правило, к экспоненциальной. Это означает, что простая скалярная теория Кирхгофа с квазиэкспоненциальной корреляционной функцией, по-видимому, является разумной моделью для объяснения особенностей поверхностного рассеяния во многих сложных системах промышленного применения. В следующем подразделе выводится теория блеска с особым вниманием к корреляции высот рельефа.
Скалярная теория блеска Кирхгофа

Зеркальный блеск — это, согласно стандарту ASTM D523-89, относительный коэффициент отражения света образца в зеркальном направлении, который определен как отношение светового потока, отраженного от образца, к световому потоку отраженному от стандартной поверхности при одинаковых геометрических условиях. При измерении зеркального блеска в качестве стандартной поверхности используется полированное стекло. Относительное зеркальное отражение в телесном угле Ω1 можно записать как
Модели прозрачности, блеска и светопроницаемости

где dP/dΩ — мощность, рассеянная поверхностью в телесном угле; Ωd — телесный угол, определяемый оптикой приемного детектора; нижний индекс 1 относится к зеркальному направлению; PN — полная мощность, рассеянная гладкой поверхностью и принимаемая одной и той же собирающей системой регистрации при зеркальном угле θ1, то есть
Модели прозрачности, блеска и светопроницаемости

где dPo/dΩ — мощность, рассеянная в телесном угле гладкой поверхностью.
Стандартные глоссметры используют большие приемные апертуры (= 2°-4° и освещают большую площадь образца (~ 1-2 см2). Из обсуждения, проведенного ранее, очевидно, что кроме когерентного отраженного пучка, в приемную оптику детектора поступает диффузный свет. Поэтому вклад некогерентного компонента в блеск зависит от корреляционной длины и σ. Для того чтобы рассчитать вклады когерентной и некогерентной компонент в dP/dΩ, Александег-Кац и Баррера (Barrera) применили скалярную теорию Кирхгофа.
Теория Кирхгофа является наиболее часто используемым приближением при изучении рассеяния света от неровных поверхностей; название происходит от теории Кирхгофа дифракции света на апертуре. Приближение Кирхгофа предполагает, что поле в любой конкретной точке поверхности будет таким же, как поле, отраженное бесконечной плоскостью, касательной к поверхности в этой точке. Это приближение является точным, когда Lс ≥ λ и Lс ≫ σ и угол падения (относительно нормам к поверхности) не слишком велик. Подробное обсуждение точности приближения Кирхгофа можно найти в разделах 4.2 и 4.3 книги Огилви. Эти условия хорошо удовлетворяются для изделий из АБС, полученных литьем под давлением и покрытий на бумаге, о которых упоминалось выше, и, возможно, для многих других применений полимеров, хотя, как указывалось ранее, существует очень ограниченное число публикаций, касающихся корреляционных функций поверхностей полимеров.
Здесь принимается, что падающий пучок монохроматический, и что рассеяние на поверхности не является поперечно поляризованным, как в случае двух примеров, рассмотренных выше, что позволяет использовать скалярную теорию Кирхгора. В рамках этого приближения когерентный вклад в относительный коэффициент зеркального отражения рs(c) для гауссового распределения высот задается соотношением
Модели прозрачности, блеска и светопроницаемости

где r2 и r02 — коэффициенты отражения в зеркальном направлении гладкой поверхности образца и стандартной поверхности, определяемые формулами Френеля; f = k2σ2(cos θ1 + cos θ2)2, где k = 2п/λ — величина волнового вектора падающего пучка, θ'' — среднеквадратичная высота шероховатости; θ1 и θ2 — углы падения и рассеяния (рис. 28.7). В диапазоне углов, воспринимаемом детектором, g можно приближенно определить как g = gs = (2kσ cos θ1)2 и поэтому формула для рs(c) упрощается дo выражения Беннетта и Портье
Модели прозрачности, блеска и светопроницаемости

которое идентично уравнению (28.7), если коэффициент отражения от гладкой поверхности образца такой же, как от стандартной поверхности сравнения полированного стекла.
Для диапазона углов приемной апертуры, типичной для глоссметров, Александер-Кац и Баррера показали, что для случая изотропной, стационарной поверхности с гауссовым распределением высот диффузный вклад в относительный коэффициент зеркального отражение рs(d) может быть приближенно записан как
Модели прозрачности, блеска и светопроницаемости

В этом уравнении YВ = kLc[(δθ)D]; Lc — длина корреляции; (δθ)D — полуугол приемной системы детектора; J0 — функция Бесселя нулевого порядка; С(х) — автокорелляционная функция.
Здесь следует указать, что нормировка, примененная в этом выражении, отвечает широкоапертурному детектору; то есть ΩD ≫ λ2/Aм, где Aм — освещенная область. Это означает, что детектор видит всю дифракционную картину зеркального рассеянния. Поэтому нормировка, использованная в уравнении (28.19), отличается от нормировки, использованной Бекманном.
Можно видеть, что для данного угла падения некогерентный вклад в блеск зависит только от двух параметров: gs и YD. Это подразумевает, что рs(d) изменяется с Lc таким же образом, как с приемным углом детектора. Уравнение (28.19) справедливо для всех корреляционных функций с одной характеристической длиной. Блеск G можно записать как
Модели прозрачности, блеска и светопроницаемости

Для экспоненциальной корреляционной функции C(R) = exp(-R/Lc) выражение для G имеет вид:
Модели прозрачности, блеска и светопроницаемости

На рис. 28.11 приведен график зависимости блеска от YD для различных значений σ/λ в случае экспоненциальной корреляционной функции. Как и ожидалось для очень маленьких значений σ/λ блеск должен быть очень нечувствителен к YD, поскольку когерентная компонента доминирует, а вклад некогерентной компоненты составляет небольшой процент от всего зеркально рассеянного света. В этом пределе уравнения (28.21) и (28.22) сводятся к выражению Беннетта и Портье (уравнение (28.18)). Также видно, что для очень больших σ/λ блеск вновь нечувствителен к изменению YD. Однако причина этой нечувствительности заключается в том, что для столь высоких величин gs (= 22), свет рассеивается диффузно почти независимо от угла внутри углового диапазона, заданного приемной системой детектора. Хотя в этом пределе G = (YD)2, константа пропорциональности все еще очень мала.
Модели прозрачности, блеска и светопроницаемости
Модели прозрачности, блеска и светопроницаемости

Во многих применениях поверхности не являются ни очень блестящими, ни полностью матовыми, но они имеют хороший блеск при умеренных величинах gs (= 1). Именно в этом промежуточном диапазоне блеск имеет максимальную чувствительность к YD. При умеренных значениях σ/λ по мере возрастания Lc/λ диффузное рассеяние стремится сконцентрироваться внутри приемного угла детектора, в результате чего (рис. 28.8, b) блеск увеличивается за счет вклада некогерентно рассеянного поля. В табл. 28.1 показаны доли блеска от диффузной компоненты для некоторых значений параметров.
Как можно видеть, некогерентная доля блеска может быть весьма велика в случае умеренно глянцевых поверхностей или даже для сильно блестящих поверхностей, если Lc/λ велико. Относительная доля некогерентного вклада может быть усилена увеличением приемной апертуры, так как детектор будет регистрировать большую долю диффузного поля. Наконец, для умеренно глянцевых поверхностей блеск при обычных измерениях может оказаться сильно некогерентным по природе.
Александер-Кац и Баррера также обсуждали случай квазиэкспоненциальной корреляционной функции и гауссовой функции. Два типа рассмотренных квазиэкспоненциальных корреляционных функций имели вид C(R) = exp (-[R/Lc]a)
Модели прозрачности, блеска и светопроницаемости

Модели прозрачности, блеска и светопроницаемости

где Kv — модифицированная функция Бесселя порядка v; Г — гамма-функция; pv -скаляр, величина которого такова, что R - Lc, Cv(Lc) = е-1.
Функция первого типа была использована Летиери с сотр. для описания своих данных по рассеянию с угловым разрешением, а функцию второго типа предложили Хендерс с сотр. в рамках модели рассеивающей поверхности с флуктуирующим краем. На рис. 28.12 показано влияние различных корреляционных функций на функциональную зависимость блеска от YD и σ. Тот факт, что все функции пересекаются почти в одной и той же точке, позволяет предложить простой способ измерения длины корреляции из измерений блеска, даже если мы не знаем корреляционную функцию поверхности.
Теорию Кирхгофа можно распространить на пропускание через неровные поверхности. Уэлфорд рассматривал случай пропускания через фазовый экран — то есть экран, который вводил случайную фазу в проходящую волну — в качестве модели неровного экрана. Этот подход можно перенести на прохождение света через тонкие шероховатые пленки, о чем говорилось выше.
В последние десятилетия предпринимались значительные усилия для контроля и предсказания морфологии многофазных сред и влияния переработки на морфологию. Однако, хотя неровность поверхности играет главную роль в оптических свойствах пленок, и несмотря на то, что было выполнено большое число работ на пленках ПП и ПЭ по установлению связей между структурой материала, параметрами переработки и неровностью поверхности, автору неизвестны работы, в которых бы на теоретической основе предсказывалась статистическая природа неровности поверхности таких пленок в терминах параметров материала и процесса. На эту тему, если говорить о пластиках, можно найти лишь ограниченное число ссылок, в которых описаны попытки моделирования образования неровностей на границах раздела в присутствии наполнителей.
Светопроницаемость

Пользуясь терминами, описывающими пропускание света, светопроницаемый материал — это нечто среднее между непроницаемым материалом, то есть вообще не пропускающим свет, и прозрачным материалом. В высокопрозрачном материале когерентная компонента полностью доминирует над диффузной компонентой, тогда как в светопроницаемом материале превалирует диффузное поле, и объекты, наблюдаемые через него, видны плохо или совсем не видны. Степень видимости зависит от соотношения между когерентной и диффузной компонентами пропускания. В некоторых применениях важно добиться максимального прохождения света и одновременно сделать неразличимыми объекты позади экрана или же максимально увеличить свет, отраженный назад, чтобы экран выглядел как можно более ярким.
Среди обычно измеряемых параметров — полное пропускание и полное отражение, то есть прошедшая и отраженная доли падающего света. Другой часто используемый параметр — контрастное отношение, определяемое как C = R0/(R)Rb, где Ro — коэффициент отражения в отсутствие фона или с абсолютно поглощающим фоном, a (R)Rb — коэффициент отражения при помещении образца против фона с коэффициентом отражения Rb. В пределе, когда коэффициент отражения фона равен единице, контрастное отношение стремится к идеальному контрастному отношению.
Описания применения теории рассеяния к светопроницаемости редко встречаются в литературе по пластикам, несмотря на тот факт, что большинство технических пластиков относятся к светопроницаемым материалам. Однако методы испытаний и аппаратура, используемая для оценки вышеперечисленных и других параметров, связанных с цветовой технологией, основаны на теориях потоков. Напротив, красочная и бумажная промышленности длительное время использовали при разработке своей продукции теории переноса излучения и достигли прогресса в этой области как с теоретической, так и с экспериментальной точек зрения. Первая теория переноса имеет происхождение в астрофизике, и она по-прежнему остается первым источником теоретических и экспериментальных исследований в этой области. По этой причине ныне имеются теории с хорошим экспериментальным фундаментом, которые были использованы в других областях.
Существует два подхода к исследованиям взаимодействия электромагнитного поля со случайно-неоднородной средой. Один из них можно назвать аналитическим, а другой — транспортной теорией, более известной как теория радиационного переноса (radiative transfer theory). Первая из них, исходя из базовых уравнений электромагнетизма свойств рассеяния и поглощения частиц, строит дифференциальные или интегральные уравнения для статистических свойств полей. В рамки этого подхода можно включить эффекты многократного рассеяния, дифракции и интерференции. Однако на практике имеется очень мало задач, которые можно решить в рамках такого подхода. Теория переноса, если подойти с другой стороны, более феноменологическая, и она касается только переноса энергии через среду, наполненную рассеивающими доменами. Хотя она включает в рассмотрение рассеяние и поглощение одиночных рассеивающих центров, дифракционные эффекты не учитываются. Интенсивность рассматривается как аддитивный параметр; поэтому корреляция полей остается вне рассмотрения. Если свободная длина пробега рассеяния Λ превышает длину волны λ, и толщина образца больше, чем длина свободного переноса Λeff, то уравнение переноса можно аппроксимировать диффузным уравнением.
Некоторые из наиболее часто используемых упрощений теории переноса — это теории n-потоков. Наиболее известная теория в этом классе — теория Кубелки-Мунка двух потоков для диффузного освещения, которая эквивалентна более раннему подходу Шустера к исследованию прохождения радиации через туманную атмосферу. Суть в том, что Кубелка и Мунк разделили свет, проходящий через образец (или любую другую многократно рассеивающую среду), на два потока, текущих в противоположных направлениях относительно друг друга и взаимодействующих по линейным дифференциальным уравнениям. Позже Кубелка вывел полезные выражения для коэффициентов отражения и пропускания при различных экспериментальных ситуациях через параметры теории.
Чтобы учесть коллимированное освещение, необходимо было ввести в дополнение к противоположно диффундирующим потокам еще два потока для коллимированных прямого и обратного направлений. Коллимированные потоки непрерывно конвертируются в обратный и прямой диффузные потоки; это приводит к четырем линейным дифференциальным уравнениям. Базовые уравнения баланса следующие:
Модели прозрачности, блеска и светопроницаемости

где Fc+ и Fc- — прямой и обратный коллимированные потоки; Fd+ и Fd- — прямой и обратный диффузные потоки; S — параметр взаимодействия рассеяния между диффузными прямым и обратным потоками, который представляет долю потерь на рассеяние на единицу длины диффузного потока за счет противоположного потока; К — доля потерь Fd+ или Fd- на единицу длины вследствие поглощения; S1* и S2* — доли потерь на рассеяние на единицу длины коллимированного пуска при рассеянии вперед и назад; k* — вклад в коэффициент экстинкции от поглощения. Кроме того,
Модели прозрачности, блеска и светопроницаемости

где s — вклад рассеяния в коэффициент экстинкции.
В дополнение к этим коэффициентам граничные условия вводят диффузный и когерентный коэффициенты рассеяния фона, а также внешней и внутренней поверхностей пластины. Мы будет обозначать коэффициент когерентного отражения, а также коэффициенты диффузного внутреннего и внешнего отражения от границ пластины как rc, rid и red соответственно. Кроме того, мы обозначим rbc и rbd коэффициенты когерентного и диффузного рассеяния фона, a тс и тd — соответствующие коэффициенты когерентного и диффузного пропускания фона. Теперь можно выразить коэффициенты когерентного пропускания тсс и когерентного отражения Rсс через потоки:
Модели прозрачности, блеска и светопроницаемости

где Foc и Fod — падающие когерентный и диффузный потоки. Полное диффузное пропускание тdt и полное диффузное отражение Rdt можно записать как
Модели прозрачности, блеска и светопроницаемости

Применив теорию радиационного переноса, Ишимару показал, что четыре параметра взаимодействия S,K, S1* и S2* являются постоянными только в случае изотропии некогерентных полей. При этом, как показал Ишимару, эти параметры можно выразить через дифференциальное поперечное сечение рассеяния σs и сечение поглощения рассеивающих элементов. Для внутренней структуры гранулярного типа принято считать, что гранулы (то есть частицы, домены и т. д.) являются рассеивающими элементами, σs - их дифференциальное сечение рассеяния. Во многих случаях σs можно приближенно определить по формуле Хении-Гринштейна
Модели прозрачности, блеска и светопроницаемости

где m = cos θ; μ = cos θ (θ — угол рассеяния);, Wo = Csca/Cext — альбедо; по определению, cos θ = (1 - Λ/Λeff). Поэтому в непоглощающей системе все константы взаимодействия можно выразить через Λ и Λeff, на что указывалось ранее.
Маджет и Ричардс, следуя работе Чандрасехара, применили метод дискретных ординат для расчета радиационного переноса и создали общий каркас для многопотоковых теорий. Вместо вывода из многопотокового анализа структуры констант взаимодействия двухпотоковой модели авторы искали оптимальные величины S и К в двухпотоковой теории, которые могли бы дать идентичные результаты при многопотоковом расчете. Во всех проанализированных случаях оптическая глубина (толщина пластины/Λ) была 50, показывающая, что авторы исследовали только случаи, в которых потоки могли считаться изотропными, и для которых справедливо диффузное приближение. Они получили, что хорошим приближением для S и K, которое точно воспроизводит результаты многопотоковой теории, будет (в наших обозначениях):
Модели прозрачности, блеска и светопроницаемости

Бринкворт и Гэйт пришли к близким выводам другим независимым путем. Авторы применили концепцию диффузии фотонов для исследования транспорта некогерентного поля через диффузную среду. Авторы использовали допущение о том, что фотоны диффундируют сквозь материал по закону Фика при постоянных условиях, и что источник света имеет постоянную мощность. В случае изотропного рассеяния коэффициент диффузии D задается как в кинетической теории газов, то есть как D = сΛ/3, где с — скорость света, а Λ — средняя длина пробега фотона в диффузной среде. Теория была обобщена на случай анизотропного рассеяния заменой Λ на Λeff. Главное допущение Бринкворта и Гэйта заключалось в том, что фотоны движутся по случайным путям с большим числом шагов, так что их статистические свойства хорошо представляются уравнением диффузии. Это приближение верно для Λ/λ ≫ 1 и расстояний, превышающих Λeff. Бринкворт обобщил уравнение (28.34) на случай слабого поглощения материала (k*/s ≤ 0,01) в виде S = 3/4Λeff-1 - k*. Очень полезное описание ранней теории диффузии фотонов и ее экспериментальной проверки читатель может найти в главе 6 книги Митена. Подробное обсуждение этого приближения в контексте общей теории переноса имеется в книге Ишимару.
Майо с сотр. получили полезные общие аналитические выражения для коэффициентов полного когерентного и диффузного пропускания и отражения на основе параметров теории и оптических свойств фона. Однако параметры S и К записываются с помощью двух дополнительных параметров ε и ζd, чтобы включить неизотропные, некогерентные пучки, а именно: S = ε(1 - ζd)s и К = εk*. Здесь εопределяет длину среднего пути, пройденного диффузным пучком относительно пути, пройденного коллимированным пучком, a ζd — это отношение рассеяния вперед по отношению к полному рассеянию. Все параметры теории, за исключением ε и ζd, можно получить из расчетов однократного рассеяния. Однако ε и ζd известны только в предельных случаях изотропного и полностью анизотропного рассеяния. В пределе изотропного рассеяния ε = 2, a ζd = 1/2 = ζс, где ζс — отношение рассеяния вперед по отношению к полному рассеянию коллимированного (когерентного) пучка. При анизотропии полного рассеяния, когда свет полностью рассеивается в продолжение в направлении входа, ε = 1 и ζd = ζс. В других случаях ε и ζd недоступны из вычислений однократного рассеяния.
Никласон сравнил результаты Майо с сотр. с результатами точных расчетов многократного рассеяния, протабулированных Ван-де-Хулстом. Для изотропного рассеяния автор нашел согласие между данными Майо с сотр. при ε = 2 и ζd = ζс и результатами точных расчетов многократного рассеяния. Также было для случая умеренно анизотропного рассеяния. При высокой анизотропии рассеяния потребовалась некоторая подгонка для совпадения с данными Ван-де-Хулста. Однако для непоглощающей среды результат четырехпотокового расчета при ε = 2 и ζd = ζс оказался очень близким к графикам зависимости пропускания от оптической глубины Ван-де-Хулста даже при сильной анизотропии рассеяния и малых оптических глубинах (например, 0,6). Для сильно поглощающей среды (k* ≥ 1,5 s) и выраженной анизотропии рассеяния выбор ε = 1 и ζd = ζс дает лучшее совпадение с данными Ван-де-Хулста. Поэтому для непоглощающих или сильно поглощающих материалов при известных коэффициентах пропускания и отражения фона и входной и выходной поверхностей образца подход Майо с сотр. может быть сведен к расчетам однократного рассеяния. Автор этой главы и его сотрудники применяли этот подход для исследования роли когерентного и некогерентного полей на узорах, образующихся после УФ-деструкции в наполненном и ненаполненном политетрафторэтилене (ПТФЭ).
Здесь важно подчеркнуть, что хотя параметры взаимодействия можно выразить через свойства рассеяния одиночных оптических неоднородностей, влияние окружающей композитной среды на оптические свойства одиночных центров рассеяния обычно принимается в расчет, применяя приближение эффективного поля в предположении, что показатель преломления среды, окружающей частицу, такой же, как у композитной среды. Например, Гэйт в своем экспериментальном исследовании с частицами ПС-латекса, проведенном с целью проверить справедливость теории диффузии, задавал для среды эффективный показатель преломления композитной системы вода-частицы латекса, рассчитанный по правилу смешения объемных долей. Затем это было использовано для вычисления Сsca и cos θ, чтобы сравнить теорию диффузии с экспериментальными данными. С другой стороны, Ишимару с сотр. в своей экспериментальной проверке теории диффузии измеряли эквивалентный коэффициент диффузии и использовали эту величину в теоретических расчетах поля диффузии, что эквивалентно процедуре Гэйта, хотя в этом случае правило смешения задавалось экспериментально. Эта процедура предполагает, что Λ и Λeff имеют нелинейную концентрационную зависимость. Фицвотер и Хук, III, использовали другой подход для учета концентрационных эффектов при высоких концентрациях на основе концепции зависимого рассеяния, предполагающей экранирующий эффект окружающих частиц.
Как правило, все другие параметры теории могут быть рассчитаны или измерены, за исключением коэффициента внутреннего диффузного отражения, для которого необходимо знать угловое распределение диффузного света и поэтому здесь необходима многопотоковая теория. Даже если некогерентный поток изотропен, изотропия нарушается вблизи границ пластины. В последние годы вновь повысился интерес к теориям диффузии фотонов, связанный с развитием диффузионной волновой спектроскопии (ДВС). Одним из направлений исследований было влияние внутреннего отражения на границах неупорядоченной среды на многократно рассеянный свет. Чтобы точнее учесть поведение вблизи границ, в теориях диффузии фотонов выбираются граничные условия, которые однозначно задают диффузную плотность фотонов для данной геометрии и характера источника, чтобы компенсировать несовершенство диффузного приближения. Выбранное граничное условие таково, что плотность фотонов становится нулевой на расстоянии zeΛeff от образца. ze — феноменологический параметр, называемый отношение экстраполяционных длин, который по соображениям совместимости определяется как
Модели прозрачности, блеска и светопроницаемости

где R — моменты полного отражения R(μ) фотона, ударяющего в границу под углом сos-1(μ), и определенные как
Модели прозрачности, блеска и светопроницаемости

На основе диффузного приближения и используя указанные выше граничные условия, Вера и Дуриан недавно показали, что вероятность Р(μе) того, что фотон пройдет между углами сos-1(μе) и cos-1(μе + dμе) от наружной нормали, дается выражением
Модели прозрачности, блеска и светопроницаемости

где R(μi) — коэффициент полного отражения для фотона, падающего на границу под углом cas-1(μi) от внутренней нормали. Это показывает, что угловое распределение прошедшего света зависит исключительно от коэффициента внутреннего отражения, что дает метод для его определения. Вера и Дуриан сравнили свое выражение с его дальнейшими обобщениями для поляризационной зависимости как с компьютерным моделированием случайного блуждания, так и экспериментами на стеклокерамическом припое, коллоидных суспензиях и пенах. Они смогли подтвердить, что в условиях, при которых справедливо диффузное приближение, поляризационные эффекты возникают исключительно из-за отражений фотона от границы, и что угловая зависимость пропускания слабо нарушается анизотропией рассеяния. В случае коллоидных суспензий (частицы ПС-латекса) внешняя и внутренняя границы и их соответствующие показатели преломления задаются так, что изменяя эти величины, авторы смогли проверить уравнение (28.38). Экспериментальные данные оказались в очень хорошем соответствии с теорией. В стеклокерамическом припое граница грубая и неточная, но экспериментальные данные хорошо воспроизвели теоретическую μ-зависимость. Подгонкой параметров уравнения (28.38) к экспериментальным данным удалось оценить коэффициент отражения. Наконец, в случае пены на водной основе теория также, в основном, отвечала полученным данным.
Другой метод измерения коэффициента внутреннего отражения границ основан на связи временной автокорреляционной функции с внутренним отражением. Жу с сотр. получили простые выражения для угловых автокорреляционных функций вращающегося образца и показали, что эти функции зависят от толщины образца, поглощения и внутреннего отражения, что позволяет определить коэффициент внутреннего отражения.
Развитие ДВС в последнее десятилетие открыло новый взгляд на понимание взаимодействия света со случайно-неоднородной средой. ДВС дает информацию о динамике мутных сред, и она применялась для исследования многих многократно-рассеивающих систем, включая коллоидные суспензии, эмульсии, пены и пористые материалы. Совсем недавно Штарк и Лубенски построили общую схему исследования пропускания света в анизотропной случайно неоднородной среде — то есть среды с диэлектрической анизотропией. В частности, они подробно обсуждают диффузию света в нематические жидкие кристаллы и обобщение применения ДВС для изучения случайно-неоднородной анизотропной среды. ДВС измеряет флуктуации проходящего света через нормированную автокорреляционную функцию электрического поля как в обычном динамическом рассеянии света (ДРС). Однако из-за того, что флуктуации интенсивности возникают вследствие фазовых сдвигов от многих актов рассеяния, временная шкала измерений в ДВС гораздо меньше, чем в ДРС.
Из проведенного обсуждения ясно, что теория рассеяния света случайнонеоднородной средой достигла степени зрелости и обеспечивает полезную информацию о строении и динамике сложных систем. Несмотря на это, автор не нашел ни одной ссылки на использование этого направления в области полимерных смесей со сложной морфологией.