Распространение усталостной трещины в полимерах, упрочненных каучуком

15.08.2015

Успешное использование упрочненных каучуком полимеров в качестве строительных компонентов, подвергаемых циклическим напряжениям, требует понимания механизмов накопления повреждений и субкритического роста трещин. Удивительно, что известно лишь несколько публикаций о механизмах микромеханической деформации при циклическом нагружении, тогда как имеется множество работ по действию постоянной нагрузки. Интересно, что в редких работах на эту тему было показано, что поверхности разрушения, возникшие в условиях стабильного распространения усталостной трещины (РУТ) существенно отличаются от поверхностей разрушения, образующихся при постоянной нагрузке.
Например, поверхности разрушения поликарбоната, аморфного термопластичного полимера, испытанные в условиях РУТ, оказались существенно отличными от таковых, возникших при постоянной нагрузке. Фактически, поверхность разрушения, образовавшаяся в условиях РУТ, проявляет признаки наличия дискретных полос роста, тогда как нагружение при постоянной нагрузке приводит к формированию существенно бесструктурной поверхности. Исследование подповерхностного разрушения обнаруживает в случае распространения усталостной трещины характеристическую пластическую зону в форме «эпсилон». Этот результат ясно показывает, что механизмы микромеханической деформации, работающие в условиях РУТ, значительно отличаются от таковых, наблюдаемых при интенсивном образовании сдвиговых полос при постоянной нагрузке. Часто податливые термопластичные полимеры, которые в условиях постоянной нагрузки деформируются с интенсивным образованием сдвиговых полос в вершине трещины, проявляют тенденцию к крэйзообразованию в условиях РУТ.
Герцберг и Мэнсон указывали, что влияние каучуковой фазы на усталостное поведение жесткого полимера трудно предсказать. Введение частиц каучука обычно вызывает уменьшение модуля, предела текучести и сопротивления ползучести. Термические эффекты, связанные с увеличением потери модуля Е" или просто увеличения амплитуды напряжений, необходимых для роста трещины, часто более значительны. Отметим, что в различных обстоятельствах эти термические эффекты могут быть как благоприятными, так и вредными, и не удивительно, что существует огромное разнообразие поведения РУТ в системах, упрочненных каучуком.
Поскольку целью настоящей статьи является не обзор особенностей распространения усталостной трещины в каждом модифицированном каучуком полимере, а обсуждение общих положений для всех полимеров, мы сфокусируем наше внимание на относительно простых случаях, а именно на модифицированных каучуком эпоксидных смолах. Эпоксидные полимеры являются термореактивными материалами, содержащими сшивки, ингибирующие образование крэйз. Поэтому чистые эпоксидные смолы не проявляют ни непрерывных полос роста, ни эпсилон-подобных пластических зон. Мы сосредоточимся на модификации модели эпоксидных полимеров с каучуковыми частицами, или стеклянным наполнителем, или с тем и другим.
Целью раздела является: а) обзор первоначально найденных корреляций между постоянной ударной прочностью и поведением РУТ; б) исследование механизмов экранирования вершины трещины; в) исследование влияния размера частиц каучука на скорость роста трещины; г) обсуждение роли морфологии смеси при низких скоростях роста трещины.
Корреляция ударной прочности и поведения растущей усталостной трещины

Первые исследования поведения РУТ в упрочненных каучуком смесях часто выполнялись на быстро растущих трещинах (> 10в-5 мм/цикл). Обращение к быстрому росту трещин, возможно, было связано с ограниченными возможностями измерительного оборудования той эпохи, стоимостью тестирования медленно растущих трещин или потребностью получения данных о РУТ за короткое время. Чем бы ни был обусловлен интерес к быстрому росту трещин, такая работа дает существенную информацию о корреляции между статической ударной прочностью и поведением РУТ: добавление каучука не только улучшает статическую ударную прочность, но также замедляет субкритический рост трещин.
Корреляция между статической ударной прочностью и поведением РУТ, возможно, была лучше всего проиллюстрирована Герцбергом с сотр., которые разработали концепцию К* диапазона интенсивностей напряжения при скорости роста трещины 7,5*10в-4 мм/цикл. При построении зависимости К* от Klc можно было видеть прямую корреляцию между ударной прочностью и К*, и, следовательно, поведением РУТ для многих упрочненных каучуком смесей. Из факта корреляции между К* и Klc можно сделать одно заключение: более дешевые испытания ударной прочности можно использовать при разработке усталостно-стойких материалов. Однако это вывод может ввести в заблуждение: Адзими и Адзими с сотр. показали, что К* хорошо коррелирует с Klc при 7,5*10в-4 мм/цикл, но К* не является явной функцией Klc при низких скоростях роста (рис. 27.6).
Медленный рост трещины

Во многих исследованиях была проверена линейная зависимость между log da/dN и log ΔК, то есть поведение, отвечающее так называемому закону Париса. Некоторые полимеры демонстрируют исчезающе низкие скорости роста трещин при малых значениях ΔK, часто описывающиеся как пороговые величины ΔKthres. Скорости роста трещин существенно нулевые при значениях ΔK ниже ΔKthres для этих полимеров. Однако большинство полимеров не проявляют на практике режима ΔKthres, и скорости роста трещин просто уменьшаются медленнее при уменьшении ΔK в этом околопороговом режиме. Поскольку большая часть срока службы компонента с трещиной протекает при низких значениях ΔK. околопороговое поведение может стать явлением, управляющим жизненным циклом во многих ситуациях. Поэтому важно принимать в расчет эффект введения каучука на поведение медленного роста трещины в упрочненных каучуком полимерах.
Распространение усталостной трещины в полимерах, упрочненных каучуком

Влияние механизмов экранирования вершины трещины на скоростной режим роста трещины рассматривал Ритчи, о чем говорилось во введении к этой главе. Добавление частиц каучук в пластичную эпоксидную смолу, как известно, запускает механизм экранирования активной зоны и вызывает интенсивное образование полос сдвига в эпоксидной матрице. Согласно модели Ритчи, включение механизма экранирования активной зоны должно изменять наклон m в области закона Париса кривой РУТ, но не должно изменять характер роста трещины при низких ΔK. Экспериментальное подтверждение модели Ритчи было осуществлено Адзими с сотр.
Важность взаимодействий между частицами каучука и пластической зоной обсуждали Адзими с сотр. при изучении поведения РУТ в упрочненных каучуком эпоксидных смолах. Обратите внимание, что эти полимеры не проявляют ΔKthres (рис. 27.7). Добавление каучука явно уменьшает наклон m при высоких скоростях роста трещины; то есть частицы каучука упрочняют эпоксидную матрицу и, следовательно, замедляют скорость роста. Подобное поведение наблюдали также Каргер-Кочиш и Фридрих. Интересно, что при низких значениях ΔK скорости роста трещины в упрочненных каучуком эпоксидных смолах почти такие же, как в чистой смоле. Изменение характера роста трещины наблюдалось при так называемом переходном ΔKT, то есть при такой величине ΔК, при которой скорость роста трещины в упрочненной смоле равна таковой в чистой смоле.
Распространение усталостной трещины в полимерах, упрочненных каучуком

Наличие перехода в поведении роста трещины можно понять, если рассмотреть взаимодействие между частицами каучука и активной зоны в вершине трещины. При низких уровнях ΔK активная зона перед трещиной невелика, и частицы каучука не сжаты сильно. Таким образом, трещина растет с минимальной пластичностью. С другой стороны, при высоких уровнях ΔK активная зона намного больше, чем частицы каучука, и последние сильно сжаты. Последующая кавитация каучуковых частиц вызывает значительную дополнительную пластичность в матрице. Поэтому матрица проявляет существенную пластичность при продвижении трещины. Экспериментальное подтверждение этого объяснения и схематическое представление гипотезы показаны на рис. 27.8.
Влияние размера частиц каучука

Выше упоминалось, что упрочненные каучуком эпоксидные смолы проявляют переход в поведении РУТ при величине ΔK, называемой ΔKT. При испытаниях при ΔK ниже ΔKT скорости роста трещин в упрочненных каучуком эпоксидных смолах почти такие же, как в чистой смоле, то есть частицы каучука более не создают эффективный механизм экранирования вершины трещины. Адзими с сотр. показали, что такой переход при росте трещины происходит, когда размер пластической зоны в вершине трещины имеет порядок размера частиц. Дальнейшие исследования ясно показали, что размер частиц — но не расстояние между частицами — контролирует ΔKT.
Адзими с сотр. приготовили упрочненные каучуком эпоксидные смолы с различным содержанием каучука CTBN c целью определить, влияет ли расстояние между частицами на величину ΔKT. Рис. 27.9 показывает, что упрочненные смолы с содержанием CTBN 1,5 и 10 %об. проявляют одинаковую величину ΔKT. Отметим, что в смолах, модифицированных CTBN, размер частиц слегка увеличивается при увеличении содержания каучука, но номинально он составлял 1,5 мк в диаметре. Межчастичное расстояние поверхность-поверхность изменялось в диапазоне от 4,1 до 0,7 мкм. Этот результат показывает, что именно размер частиц, а не межчастичное расстояние определяют величину ΔKT.
Распространение усталостной трещины в полимерах, упрочненных каучуком

Объяснение этого эффекта состоит в следующем: размер частиц каучука должен быть меньше размера пластической зоны чистой эпоксидной смолы, чтобы обеспечить взаимодействие с полем напряжений вокруг вершины трещины. Такие взаимодействия создают активную зону, в которой может происходить интенсивное образование полос сдвига, которые экранируют вершину трещины и замедляют рост трещины. Чтобы проиллюстрировать этот пункт, Адзими с сотр. приготовили упрочненную каучуком смолу, использовав мелкие (диаметром 0,4 мкм) частицы МБС в качестве упрочняющего агента. Как и предсказывалось, модифицированная МБС смола не проявляла области ΔKT, а скорости роста трещины были до семи раз меньше, чем в чистой смоле при низких величинах ΔK (рис. 27.10).
Распространение усталостной трещины в полимерах, упрочненных каучуком

Таким образом, механизмы экранирования зоны, появляющиеся при добавлении частиц каучука, могут не замедлять рост трещин при низких значениях ΔК. Появление ΔKT зависит от размера пластической зоны эпоксидной матрицы. Чтобы избежать «явления ΔКT» и уменьшить скорость роста трещин следует использовать субмикронные каучуковые частицы. Однако еще большее улучшение свойств можно получить, контролируя диспергирование каучуковых частиц, что мы обсудим ниже.
Влияние морфологии смеси

Изменение морфологии смеси может оказывать сильное воздействие на околопороговую область, но не проявляться в наклоне m в законе Париса. Например, Адзими с сотр. изучали поведение РУТ эпоксида, модифицированного частицами МБС и МБС-СООН. Частицы МБС-СООН можно равномерно диспергировать в матрице, тогда как частицы МБС стремятся к образованию кластеров на микроскопическом уровне. При низких AK эпоксидные смолы, модифицированные МБС-СООН, проявляли скорости роста трещин в семь раз более низкие, чем смолы, модифицированные CTBN, вследствие меньшего размера частиц МБС. Дополнительное уменьшение скорости роста трещин до величины, в пять раз меньшей, чем в смолах, модифицированных CTBN, было найдено при использовании частиц МБС, проявлявших микрокластеризацию (рис. 27.11). Поэтому как размер частиц каучука, так и морфология смеси, оказывают воздействие на поведение РУТ за счет изменения предэкспоненциального множителя А.
Распространение усталостной трещины в полимерах, упрочненных каучуком