Упрочнение эпоксидных смол термопластами

13.08.2015

Хотя эпоксидные смолы можно значительно упрочнить введением каучуковой фазы, увеличение ударной вязкости неизбежно сопровождается существенной потерей в модуле упругости и пределе текучести. Кроме того, упрочнение каучуком высокосшитых эпоксидных смол оказывается неэффективным из-за ограниченной способности этих смол выдерживать сдвиговую деформацию. Поэтому недавно появился альтернативный подход, в котором эпоксидные смолы упрочняются введением жестких термопластичных частиц. В целом примешанные термопласты характеризуются высоким модулем, высокой температурой стеклования и высоким уровнем ударной вязкости. Таким образом, цель состоит в улучшении ударной прочности модифицированных эпоксидных смол с сохранением других привлекательных свойств.
Общий обзор проблемы

Небольшой эффект упрочнения был достигнут в первой работе в этом направлении Бакнеллом и Партриджем. В их исследовании полиэфирсульфон (ПЭС) использовался в качестве термопластичного модификатора. Наблюдалось выделение фазы ПЭС (рис. 26.13), а морфология обогащенной фазы ПЭС изменялась при использовании различных эпоксидных смол (три- или тетрафункциональных) и отверждающих агентов (ДДС и дицианодиамид). Однако было получено лишь -незначительное улучшение ударной прочности (не более 0,3 МПа*м), независимое от разделения фаз или морфологии. Упрочнение бы объяснено отклонением трещин обогащенной фазой ПЭС. В более поздней работе Рагава изучал (теграфункциональную) смесь ПЭС-эпоксид, отвержденную ароматическим ангидридом. В модифицированных смолах наблюдалась двухфазная морфология с бимодальным распределением частиц. Вновь было получено лишь символическое увеличение ударной прочности. Это было объяснено относительно низким удлинением ПЭС при разрушении и ограниченной способностью хрупкой матрицы выдерживать сдвиговую деформацию. Кроме того, отмечалось, что межфазная адгезия, по-видимому, была слабой из-за относительно высокого параметра растворимости ПЭС.
Упрочнение эпоксидных смол термопластами

До работы Хедрика с сотр. впечатляющих результатов достигнуто не было В своем исследовании авторы использовали для модификации смолы DGEBA олигомеры полисульфона с фенольными гидроксильными концевыми группами (ПСФ). Молекулы ПСФ были блокированы полимером DGEBA до добавления стехиометрического количества отвердителя ДДС; таким способом было получено минимальное растяжение цепи. В модифицированных смолах наблюдалась глобулярная морфология (рис. 26.14), и размер частиц возрастал с увеличением молекулярного веса ПСФ. Кроме того, была получена хорошая межфазная адгезия благодаря наличию реакционно-способных групп в ПСФ. Ударная прочность значительно возрастала (до 0,7 МПа*м) с увеличением содержания ПСФ без существенной потери модуля упругости при изгибе. Эффект упрочнения был объяснен пластической вытяжкой частиц ПСФ и вынужденной пластической деформацией окружающей матрицы.
Упрочнение эпоксидных смол термопластами

Кроме того, было показано, что ударная прочность растет с увеличением молекулярного веса ПСФ благодаря усилению пластичности ПСФ. Особо подчеркивалось, что хорошая межфазная адгезия крайне важна для достижения высокой ударной вязкости эпоксидных смол, модифицированных термопластами. В этой работе была впервые продемонстрирована эффективность функционализации термопластичного модификатора для получения хорошей границы раздела, хотя интуитивно и раньше было ясно, что это полезно для хорошей адгезии.
Эти подходы широко применялись исследователями в последующих разработках в данной области. Большинство исследований было вновь выполнено на смолах, модифицированных ПЭС или ПСФ, но они, в основном, касались введения термопластов с относительно низким молекулярным весом. Cecep и МакГрат изучали эпоксидные смолы, модифицированные ПСФ с аминными концевыми группами и полиэфиркетоном (ПЭК) и отвержденные ДДС. Было получено резкое увеличение ударной прочности при незначительном уменьшении модуля упругости на изгиб. Это улучшение свойств было объяснено пластическим отрывом модификатора. Кроме того, было показано, что ударная прочность увеличивается с увеличением молекулярного веса и количества модификатора. При низком содержании модификатора наблюдалась глобулярная морфология, а при его высоких концентрациях имела место co-непрерывная структура (рис. 26.15). Хотя ее наличие могло бы обеспечить относительно высокую прочность, но в этом случае контроль морфологии очень затруднителен и результатом может стать снижение привлекательных механических, химических и термических свойств модифицированных смол.
Упрочнение эпоксидных смол термопластами

Ким и Браун изучали механизмы упрочнения эпоксидной смолы на основе резорцина, отвержденной ДДС и модифицированной стеклообразным вторым компонентом. Также наблюдалась глобулярная морфология с фазовой инверсией, имеющей место при достаточно высокой концентрации модификатора. Ударная прочность росла монотонно с увеличением содержания модификатора даже несмотря на то, что на поверхностях разрушения отмечался очевидный переход от хрупкого к пластичному поведению благодаря фазовой инверсии при относительно низких концентрациях модификатора. Ким и Браун утверждали, что при низком содержании модификатора упрочнение происходит через течение эпоксидной матрицы инициированное течением частиц модификатора, тогда как при высоком содержании модификатора упрочнение является результатом значительной деформации матрицы. Следует отметить, что в большинстве работ до исследования Кима и Брауна улучшение ударной прочности связывалось с деформацией обогащенных термопластом частиц. Эта работа, по-видимому, является первой, в которой подчеркивается потенциальное значение деформации эпоксидной матрицы при низкой плотности сшивания, даже несмотря на то, что в ее основе лежат наблюдения за деформацией тонкой пленки, в которой превалируют условия плоскостного напряжения.
Кинлоч с сотр. недавно провел исследование механизмов упрочнения в эпоксидных смолах, отвержденных ДДС и модифицированных сополимером ПЭС с реакционно-способными концевыми группами. Морфология модифицированных смол варьировалась от однофазной до глобулярной и до сонепрерывной, и наконец, до фазоинвертной путем постепенного увеличения содержания модификатора (рис. 26.16). Ударная прочность значительно увеличивалась с увеличением концентрации модификатора только после разделения фаз (рис. 26.17). Эффект упрочнения был объяснен отклонением трещины микроструктурными компонентами и относительно высокой ударной вязкостью обогащенной фазы ПЭС. Кроме того, ударная вязкость также монотонно возрастала даже при изменении микроструктуры от глобулярной до сонепрерывной и затем до фазоинвертной. Особо подчеркивалось, что отсутствовали признаки кавитации, или отделения глобулярной фазы, или пластического течения фазы матрицы на поверхностях разрушения. В более поздней работе Куботеры улучшение ударной вязкости системы ПЭС-эпоксид было объяснено перекрыванием и прошиванием частицами трещины при глобулярной морфологии и образованием микротрещин в обогащенной эпоксидом фазе, а также пластической вытяжкой фазы, обогащенной ПЭС при сонепрерывной морфологии.
Упрочнение эпоксидных смол термопластами

Кроме работ по модификации эпоксидных смол с помощью термопластов с реакционно-способными группами, проводились также обширные исследования физически смешанных систем. Эти системы включают эпоксидные смолы, модифицированные полиэфиримидами (ПЭИ), полифениленоксидом (ПФО). полиметилметакрилатом (ПММА) и поликарбонатом (ПК). Сообщалось о значительных достижениях в этой области. Бакнелл и Джилберт изучали отвержденную ДДС тетрафункциональную эпоксидную смолу, модифицированную ПЭИ. Глобулярная морфология наблюдалась в модифицированных смолах при фазовом выделении ПЭИ. Была получена хорошая межфазная адгезия, хотя в модификатор реакционно-способных групп не вводилась. Ударная прочность значительно увеличивалась (до 400 Дж/м2) с увеличением содержания ПЭИ (рис. 26.18). Упрочняющий эффект был объяснен пластической вытяжкой частиц ПЭИ через перекрывание трещины. Эта работа показала, что значительное увеличение ударной вязкости физически смешанных систем можно получить в случае достаточно сильного взаимодействия. Пирсон и Йи исследовали эпоксидную смолу DGEBA, модифицированную ПФО и отвержденную ПИП. Наблюдалось выделение фазы ПФО, которое было стабилизировано добавлением сополимера стирол-малеиновый ангидрид. Глобулярная морфология возникала при сравнительно низких концентрациях ПФО. а при высоких концентрациях ПФО формировалась сонепрерывная структура. Ударная прочность существенно возрастала при увеличении концентрации ПФО, тогда как предел текучести на разрыв почти не зависел от содержания ПФО (рис. 26.19). Эффект упрочнения был объяснен, в первую очередь, множественным образованием микротрещин в матрице перед вершиной трещины (рис. 26.20), но вклад в общую ударную вязкость мог давать пластический отрыв перекрывающих трещину частиц ПФО. Подчеркивалось, что стимулирование обильного образованием микротрещин на перекрывающих частицах может иметь большое значение для повышения эффективности упрочнения высокосшитых эпоксидных смол.
Недавно Ким и Робертсон применили три кристаллических термопласта-полибутилентерефталат (ПБТ), найлон 6 и поливиниледенфторид (ПВДФ) — для повышения ударной вязкости смолы DGEBA, отвержденной смесью ароматических аминов.
Глобулярная морфология наблюдалась в модифицированных смолах всех трех типов. Ударная вязкость резко возрастала с увеличением концентрации модификаторов без существенной потери модуля и прочности. Эффект упрочнения был связан с процессами диссипации энергии, стимулированными обогащенными термопластом частицами, включая перекрывание трещины, ее прошивание (или изгибание), ветвление и/или отклонение трещины, пластический отрыв и трансформацию фазы. Четыре первых механизма были подтверждены упрочнением смол посредством ПБТ, а последним из них было объяснено дополнительное наблюдаемое увеличение ударной вязкости. Действие четырех первых механизмов было также подтверждено для эпоксидных смол, модифицированных найлоном 6, а действие первых трех — для смесей эпоксид-ПВДФ. Кроме того, ударная вязкость эпоксидных смол, упрочненных ПБТ. оказалась независимой от размера частиц, тогда как ударная вязкость смол, модифицированных найлоном 6, уменьшалась при увеличении размера частиц.
Упрочнение эпоксидных смол термопластами

Упрочнение эпоксидных смол термопластами

Упрочнение эпоксидных смол посредством одновременного введения термопластичных и эластомерных фаз также привлекло значительное внимание, и были получены весьма обещающие результаты. Пирсон и Йи применяли стирол-бутадиен-стирол (СБС), а в другом эксперименте — каучук CTBN для модификации смеси ПФО-эпоксид. Каучук СБС вводился в фазу ПФО, а каучук CTBN — в эпоксидную матрицу. Даже при введении небольшого количества каучука было получено значительное увеличение ударной вязкости. Эффект упрочнения смесей DGEBA-ПФО-СБС был объяснен повышенной плотностью микротрещин в матрице, вызванной композитными частицами (рис. 26.21). Эффект упрочнения смесей DGEBA-ПФO-CTBN был объяснен подавлением микротрещин и образованием полос сдвига в матрице под влияние трехосного снижения припятствий кавитации частиц (рис. 26.22). Киши с сотр. изучали влияние концентрации ПЭС на способность к упрочнению высокосшитой эпоксидной смолы (DGEBA, отвержденная ДДС). Хотя сдвиговая пластичность смолы усиливалась при введении ПЭС, ударная прочность резко возрастала с увеличением концентрации ПЭС только в присутствии каучука CTBN (рис. 26.23). Это было объяснено тем, что повышенная пластичность матрицы активировалась только тогда, когда трехосное сжатие перед вершиной трещины рассеивалось кавитацией частиц каучука.
Упрочнение эпоксидных смол термопластами

Упрочнение эпоксидных смол термопластами

Качественные механизмы упрочнения

По мере с разработок технологий упрочнения эпоксидных смол с помощью жестких термопластичных частиц было предложено несколько качественных механизмов упрочнения для объяснения улучшения ударной прочности. Эти механизмы включают перекрывание трещин, прошивание (или сгибание) трещин термопластичными частицами, отклонение трещин и/или ветвление посредством термопластичных частиц, образование полос сдвига в матрице, множественное образование микротрещин в матрице и трансформацию термопластичных частиц. Фактически несколько механизмов упрочнения работают одновременно. Кроме того, оптимальный упрочняющий механизм сильно зависит от собственных свойств материала (в том числе типа, размера, пластичности термопластичных частиц и способности матрицы выдерживать пластическую деформацию и развитие микротрещин). Поэтому для оптимального подбора термопластичного модификатора и эпоксидной матрицы необходимо полное понимание сути этих механизмов и их относительной эффективности.
1. Перекрывание термопластичными частицами. Термопластичные частицы перекрывают трещину, что требует, чтобы они пластично растягивались и отрывались. Этот механизм обеспечивает закрывающее сцепление поверхностей трещины и эффективно снижает коэффициент локальной интенсивности напряжения в вершине трещины. Это было предположено на основании результатов микроскопических исследований поверхностей разрушения, которые показали наличие отрыва термопластичных частиц. Такой механизм может вызывать значительный эффект упрочнения, особенно в высокосшитых эпоксидных смолах, ввиду присущего термопластичному модификатору высокого предела текучести. Однако он эффективен только при наличии достаточно больших частиц с прочными межфазными границами.
2. Соединение или отклонение трещин на частицах термопластов. Жесткие термопластичные частицы действуют как недеформируемые объекты и эффективно прошивают продвигающуюся трещину. Фронт прошитой трещины отклоняется, что потребляет дополнительную энергию. Этот механизм был предложен на основании результатов микроскопических исследований поверхностей разрушения, которые показали наличие «хвостов» около частиц, и он обычно взаимосвязан с механизмом перекрывания термопластичными частицами. Кроме того, он эффективен только при хорошей межфазной адгезии.
3. Отклонение трещины и/или ветвление на частицах термопластов. Термопластичные частицы изменяют траекторию распространения трещины, заставляя ее отклоняться от главной плоскости и/или вызывая расщепление трещины на несколько вторичных трещин. Искривление пути трещины увеличивает ее общую поверхность и ведет к продвижению трещины смешанного типа (сочетание режимов I и II), тем самым усиливая диссипацию энергии. Ветвление трещины снижает коэффициент локальной интенсивности напряжения в вершине и распределяет напряжение по многим трещинам. Этот механизм, который был предложен на основании микроскопических наблюдений за профилями субкритических трещин, может обеспечить лишь умеренный упрочняющий эффект, и обычно он сопровождает другие механизмы упрочнения.
4. Образование полос сдвига в матрице. Термопластичные частицы ведут себя как концентраторы напряжения ввиду значительного несовпадения модулей упругости между частицами и матрицей. Такая концентрация напряжений вызывает сильную сдвиговую деформацию в матрице, как правило, в виде интенсивных сдвиговых полос между частицами. Формирование сдвиговых полос поглощает значительную энергию, увеличивая ударную прочность. Этот механизм был предложен на основании результатов микроскопических исследований поверхностей разрушения и активной зоны вблизи вершины трещины. Он дает значительное улучшение ударной прочности, полностью реализуя собственную пластичность матрицы.
5. Образование микротрещин в матрице. Термопластичные частицы вызывают концентрацию напряжения и инициируют множественное образование микротрещин в окружающей матрице, рассеяние дополнительной энергии разрушения и увеличивают ударную прочность. Этот механизм был предложен на основании результатов микроскопических исследований активной зоны вблизи вершины трещины и может вести к умеренному увеличению ударной прочности. По-видимому, он эффективен для высокосшитых эпоксидных смол, когда частицы достаточно жесткие и способны к отслоению.
6. Трансформация термопластичных частиц. Частицы кристаллических термопластов могут иод действием напряжения испытывать фазовую трансформацию в кристаллическую структуру. Дилатация, которая обычно связана с этой трансформацией, снижает напряжение перед вершиной трещины, эффективно уменьшая коэффициент локальной интенсивности напряжения. Этот механизм был предложен на основании результатов микроскопических исследований поверхностей разрушения, и он оправдан только для эпоксидных смол, упрочненных кристаллическими термопластами.
Количественные модели упрочнения

Для эпоксидных смол, модифицированных термопластами, не было предложено количественных моделей упрочнения, возможно, из-за новизны этого подхода. Однако разумная адаптация нескольких прогностических моделей, которые были предложены для механизмов упрочнения металлов или керамики, может хорошо объяснить экспериментальные результаты для модифицированных термопластами эпоксидных смол. Поэтому будет очень полезно обсудить эти модели подробней, чтобы стала понятной их фундаментальная физическая основа.
1. Модели перекрывания и прошивания трещин пластичными частицами. Пшыступа и Куртни разработали модель упрочнения хрупкого металла пластичными частицами, рассматривая перекрывание и прошивание частицами. Перекрывание частицами снижает интенсивность напряжения в вершине трещины, вызывая закрывающие сцепления на ее поверхностях, тогда как прошивание частицами увеличивает критическую интенсивность напряжения для распространения трещины в матрицу, заставляя выгибаться фронт трещины. Предсказанная кажущаяся ударная вязкость Kс дается соотношением
Упрочнение эпоксидных смол термопластами

где А — коэффициент, зависящий от изгиба трещины; Kmc — критическая интенсивность напряжения матрицы; Е*m — эффективный модуль Юнга матрицы (то есть Em для плоскостного напряжения и Em/(1 - v2m) для плоскостной деформации, где Em и vm — модуль Юнга и коэффициент Пуассона матрицы соответственно); f — объемная доля частиц; W — пластическая работа разрушения частиц; lp — длина частиц между поверхностями разрушения, то есть объект пластической деформации.
Было показано, что эта модель согласуется с экспериментальными результатами для двухфазных сплавов. В частности, модель находится в хорошем согласии с экспериментальными данными по эпоксидным смолам, модифицированным найлоном-12.
2. Модель отклонения трещины. Фабер и Эванс развили модель для предсказания улучшения ударной прочности за счет обхода трещины вокруг частиц второй фазы. Отклонение трещины приводит к ее непланарности и, таким образом, снижает движущую силу трещины. Предсказываемое увеличение ΔGc для сферических частиц задается соотношением
Упрочнение эпоксидных смол термопластами

где f — объемная доля частиц; Gmc — собственная ударная вязкость матрицы.
Согласно этой модели, увеличение ударной вязкости, связанное с отклонением трещин, не зависит от размера частиц, но зависит от формы частицы и их объемной доли. Экспериментальные результаты, полученные на керамике, прямо коррелировали с этой моделью. К сожалению, не делалось попыток применить эту модель к эпоксидным смолам, модифицированным термопластами.
3. Модель образования микротрещин. Эванс и Фабер предложили модель для хрупких материалов, упрочненных в результате множественного образования микротрещин. Образование микротрещин ведет как к уменьшению модуля упругости, так и к сопутствующей дилатации в следе активной зоны, что дает дополнительный вклад в экранирование трещины. Предсказываемое увеличение ударной вязкости ΔKс дается выражением:
Упрочнение эпоксидных смол термопластами

где f — объемная доля микротрещин; Кmc — собственная ударная вязкость матрицы: Em — модуль Юнга матрицы; h — толщина полностью сформировавшегося следа трещины; θ — полная дилатация вследствие образования микротрещин.
Эта модель предполагает, что дилатационный вклад относительно велик, и он зависит от размера активной зоны. Было показано, что она соответствует экспериментальным данным для нескольких керамик. К сожалению, не делалось попыток применить эту модель к эпоксидным смолам, модифицированным термопластами.
Итоги рассмотрения

Таким образом, эпоксидные смолы с относительно низкими плотностями сшивания, в которых упрочнение каучуком, как правило, неэффективно, могут быть существенно упрочнены добавлением жесткого, пластичного термопласта. B целом выделение фазы термопластичного модификатора в виде либо глобул, либо со-непрерывной фазы является предпосылкой для получения значительного улучшения ударной вязкости. Хорошая межфазная адгезия благодаря химическому или физическому соединению является следующим требованием для успешного осуществления упрочнения. Ударная прочность модифицированных термопластами эпоксидных смол монотонно увеличивается с увеличением концентрации модификатора даже несмотря на то, что структура может резко измениться от глобулярной к сонепрерывной. По сравнению с глобулярной морфологией, сонепрерывная структура может обеспечить более сильный упрочняющий эффект. Однако некоторые привлекательные свойства эпоксида при этом могут утрачиваться.
Перекрывание термопластичными частицами является, в общем, главным механизмом упрочнения, хотя оптимальная эффективность повышения ударной вязкости достигается, как правило, совместным действием нескольких механизмов. Кроме того, введение каучуковой фазы позволяет еще более улучшить ударную прочность, поскольку в матрице может при этом возникать сдвиговая деформация за счет эффекта сжатия рельефа кавитации частиц. Несколько других факторов, таких как механические свойства модификатора и матрицы, морфология модифицированной смолы, распределение и размер частиц также являются очень важными факторами для достижения заметного упрочняющего эффекта. Однако детальное, количественное, однозначное объяснение влияния этих параметров на механизмы упрочнения до сих пор отсутствует. Это связано с тем, что независимый контроль этих факторов невозможен на современном техническом уровне приготовления модифицированных эпоксидных смол. Поэтому необходимы дальнейшие исследования для поиска подходящих способов независимого контроля указанных параметров и для выяснения их влияния на процесс упрочнения.