Упрочнение эпоксидных смол каучуком

13.08.2015

Технология повышения ударной вязкости с помощью каучука впервые стала применяться для упрочнения термопластичных полимеров в 1940-х гг. Наиболее хорошо известным примером является упрочнение ударопрочного полистирола (УПС). Значительное улучшение ударопрочности по сравнению с немодифицированным полистиролом достигается введением каучуковой фазы. Бакнелл и Смит на основании своих наблюдений методом оптической микроскопии пришли к выводу, что роль равномерно диспергированных частиц каучука заключается в инициации крэйзообразования в полистирольной матрице. Кроме того, они предположили, что частицы каучука могут подобным же образом повышать ударную вязкость сшитых эпоксидных смол. Их проницательное предположение стимулировало проведение последующих исследований по упрочнению эпоксидных смол каучуком, хотя в дальнейшем было показано, что каучуковые частицы вызывают сильное сдвиговое течение в матрице, а отнюдь не множественный крэйзинг. Упрочнение каучуком было начато исследователями компании B.F. Goodrich и первые работы были выполнены МакГэрри с сотр. в конце 1960-х - начале 1970-х гг. С тех пор было проведено множество исследований, направленных на освещение проблемы повышения ударной вязкости эпоксидных смол, модифицированных каучуком.
Общий обзор проблемы

В первом исследовании МакГэрри с сотр. жидкий бутадиеннитрильный сополимер с карбоксильными концевыми группами (CTBN) использовался для модификации эпоксидной смолы диглицидилэфир бисфенола А (DGEBA), отвержденной 2,4,6-три(диметиламиноэтил)фенолом. Хотя изучались и другие типы функционализированного каучука, CTBN был определен как наиболее эффективный, и поэтому данная система изучалась наиболее интенсивно. Каучук CTBN растворим в эпоксиде DGEBA, и простые каучуковые частицы микронного размера выпадают до гелирования при отверждении (рис. 26.3). Каучуковые частицы со структурой типа «салями» также формируются при определенных условиях отверждения. Ударная прочность возрастала на порядок величины как при увеличении содержания каучука (рис. 26.4), так и при увеличении его молекулярного веса (рис. 26.5). Этот эффект, однако, достигался только при крупных частицах каучука (не менее 0,3 мкм в диаметре), которые обладали хорошей адгезией к полимерной матрице. Упрочняющий эффект, по мнению МасГэрри с сотр., был связан с крэйзообразованием в эпоксидной матрице, поскольку вокруг кончика медленно растущей трещины возникало побеление. Авторы также показали, что ударная вязкость модифицированных эпоксидных смол увеличивается при увеличении температуры испытания или уменьшении скорости испытания. Кроме того, они наблюдали, что эффект упрочнения мог быть стойким при низких температурах, при увеличении содержания бутадиена в каучуке. Также авторы отметили, что каучук CTBN не эффективен для повышения ударной вязкости эпоксидных смол с высокой плотностью сшивания.
Механизмы деформации упрочненных эпоксидных смол изучались как в одноосном, так и в двухосном напряженных состояниях. Было предположено, что характер течения модифицированных смол может быть описан посредством критерия Мизеса, чувствительного к давлению. МакГэрри с сотр. предположили, что сдвиговое течение является главным деформационным механизмом для эпоксидных смол с мелкими частицами, тогда как крэйзообразование доминирует в смолах с крупными частицами. Микрокавитация и образование сдвиговых полос наблюдалось на поверхностях разрушения эпоксидных смол с крупными частицами. МакГэрри с сотр. также заметили, что размер полостей крупнее, чем размер частиц недеформированной смолы. Однако это наблюдение было неправильно интерпретировано как свидетельство крэйзинга в матрице. Хотя Бакнелл позднее предложил рассматривать сдвиговый поток как дополнительный механизм упрочнения, образование крэйзов считалось главным механизмом до тех пор, пока Йи с сотр. не посеяли сомнения.
Упрочнение эпоксидных смол каучуком
Упрочнение эпоксидных смол каучуком

Вместо механизма на основе крэйзообразования в матрице Кюнц-Дуглас с сотр. подчеркивали роль частиц каучука, а не эпоксидной матрицы, в повышении ударной вязкости. В их исследовании каучук CTBN использовался для упрочнения эпоксида DGEBA, отвержденного 4,4'-диаминодифенилметаном (ДДМ). Они наблюдали в оптическом микроскопе, что растянутые частицы каучука стягивали трещину и испытывали стабильный отрыв и разрыв при постоянно открытой трещине (рис. 26.6). Полости и выдвижение частиц, наблюдаемые на поверхности разрушения, рассматривались как свидетельство растяжения и отрыва каучука. На основании этих наблюдений Кюнц-Дуглас с сотр. предложили рассматривать перекрывание трещин частицами каучука в качестве основного механизма повышения ударной вязкости. Также они разработали количественную модель упрочнения, в основе которой лежала идея необратимой диссипации энергии при отрыве частицы. Они предсказали, что ударная вязкость должна возрастать с увеличением объемной доли и энергии отрыва частиц, и что она слабо зависит от размера частиц. Было получено хорошее согласие с экспериментом. Однако эта модель предсказывает скорее лишь небольшую долю улучшения ударной вязкости, достигнутого Кюнц-Дугласом с сотр., чем порядок величины, достигнутый другими исследователями. Кроме того, модель не может объяснить ни явление интенсивного побеления, вызванного напряжением, ни высокие значения ударной вязкости при высоких температурах. Эти недостатки модели возникают вследствие полного пренебрежения в ней упрочняющим действием матрицы, которое, как было показано позже, должно быть главным упрочняющим фактором. Следует также заметить, его в модели Кюнц-Дугласа с сотр. рассматривались достаточно крупные частицы, так что перекрывание трещин каучуком было, по-видимому, неизбежным. Однако в практических системах частицы небольшие, если сравнивать их с размером активной зоны, так что заметное перекрывание каучуком случается редко.
Упрочнение эпоксидных смол каучуком

В то же самое время, когда Кюнц-Дугласс с сотр. проводили свое исследование, Бэском с сотр. изучали поведение при разрушении модифицированных каучуком эпоксидных смол в виде объемных образцов и как адгезивов. Их система состояла из смолы DGEBA, модифицированной CTBN и/или твердым каучуком и отверждаемой пиперидином (ПИП). Во всех случаях ударная вязкость резко повышалась при увеличении концентрации каучука. Непрерывный, стабильный рост трещины наблюдался при испытаниях образцов в виде скошенных двухконсольных балок, тогда как в немодифицированных смолах имело место нестабильное распространение трещины типа stick-slip. На поверхностях разрушения со стабильным ростом трещины (обычно отмеченных индуцированным напряжением побелением) наблюдались почти сферические углубления (рис. 26.7, а). Основываясь на данных сканирующей электронной микроскопии, авторы высказали предположение, что это было связано со сдвиговым течением окружающей матрицы, хотя однозначных свидетельств представлено не было. Образование этих полостей было отнесено дилатации каучуковых частиц в присутствии трехосного напряжения вокруг вершины трещины. В то же время лишь незначительное образование углублений на поверхностях разрушения наблюдалось при быстром росте трещины (обычно гладкой и бесструктурной) (рис. 26.7, b). Это было объяснено высокой степенью деформации при быстром трещинообразовании, что предотвращало возникновение значительного пластического течения. Кроме того, при добавлении каучука возникало значительное увеличение зоны критической деформации.
На основании этих двух наблюдений Бэском с сотр. предположили, что основным механизмом повышения ударной вязкости является кавитация каучука и образование пластической зоны. Было также показано, что ударная прочность этих модифицированных эпоксидных смол зависит от скорости испытания, а именно ударная прочность уменьшалась с увеличением скорости испытания. Этот результат был объяснен снижением способности эпоксидной матрицы выдерживать вязкоупругую и/или пластическую деформацию при увеличении скорости деформирования. Интересно, что при модификации смолы одновременно жидким и твердым каучуками было получено бимодальное распределение частиц, а ударная вязкость имеет два максимума, отвечающих раздельному действию каждой фазы каучука. Это предполагает, что в случае бимодального распределения частиц можно достичь взаимно усиливающегося эффекта упрочнения. Следует отметить, что Бэском с сотр. первыми указали на сдвиговое течение матрицы как на процесс рассеяния энергии в модифицированных каучуком эпоксидах. К сожалению, они не объяснили роль кавитации каучука в процессе упрочнения. Важность кавитации каучука не была вполне понята вплоть до публикации работ Йи с сотр.
Йи и Пирсон изучали механизмы повышения ударной вязкости смолы DGEBA, модифицированной каучуком CTBN и отвержденной посредством ПИП. После отверждения наблюдалось полное разделение фаз. Авторы не нашли свидетельств пластификации смолы остаточным растворенным каучуком. Размер частиц уменьшался при увеличении содержания акрилонитрила в каучуке CTBN; при этом распределение частиц по размерам изменялось от монодисперсного к полидисперсному. Ударная прочность значительно возрастала при увеличении концентрации каучука, но не зависела от типа каучука и размера частиц в изученном диапазоне. Кроме того, ударная вязкость проявляла прямую корреляцию с размером пластической зоны (то есть зоны индуцированного напряжением побеления) перед вершиной трещины. Поверхности разрушения в этой зоне характеризуются многочисленными полостями и заметной пластической деформацией окружающей матрицы. Йи и Пирсон показали, что стенки каверн фактически выровнены со слоем каучука, и что полости в этой области крупнее, чем в области быстрого роста трещины. (Полости в области быстрого роста трещины были приблизительно такого же размера, как недеформированные частицы.) Это показывает, что полости формируются посредством кавитации частиц каучука с последующей дилатацией окружающей матрицы. Кроме того, под поверхностью поврежденной зоны наблюдались множественные полосы сдвига, связанные с кавитированными частицами (рис. 26.8). Эта зона часто бывает встроенной в другую зону, состоящую из кавитированных частиц без сдвиговых полос. Это показывает, что кавитация каучука предшествует образованию полос сдвига в матрице и усиливает этот процесс.
Упрочнение эпоксидных смол каучуком

Основываясь на этих наблюдениях, Йи и Пирсон предположили, что кавитация частиц каучука, следующая за ростом полости и индуцирующая образование сдвиговых полос в матрице, является главным механизмом повышения ударной вязкости. Этот механизм был подтвержден в независимой работе Кинлоча с сотр., которую мы обсудим ниже. Однако следует заметить, что кавитация каучука также вызывает деградацию матрицы пропорционально объемной доле каучуковой фазы. Поэтому оптимальный эффект упрочнения обычно достигается при введении от 10 до 15 phr (phr — частей на сто частей смолы по весу) каучука.
Влияние плотности сшивания на способность эпоксидных смол к упрочнению исследовалась на эпоксидной смоле DGEBA, модифицированной каучуком GTBN и отвержденной с помощью 4,4'-диаминодифенилсульфона (ДДС). Различные смолы DGEBA, отличающиеся эквивалентными весами эпоксидов, использовались для контроля молекулярного веса между сшивками, то есть фактически для контроля плотности сшивок. Было показано, что плотность сшивок обычно уменьшается с увеличением молекулярного веса мономера эпоксида. Также известно, что ударная прочность чистых эпоксидных смол очень слабо зависит от плотности сшивания, тогда как ударная прочность смол, модифицированных каучуком, резко возрастает с уменьшением плотности сшивания (рис. 26.9). Это наблюдение указывает на то, что способность к повышению ударной вязкости чистых эпоксидных смол увеличивается с уменьшением плотности сшивания. Было показано, что относительно низкое сопротивление разрушению эпоксидных смол с высокой плотностью сшивания коррелирует с низкой степенью пластической деформации, наблюдаемой в микроскопическом исследовании.
Упрочнение эпоксидных смол каучуком

Позднее Йи и Пирсон также изучали влияние размера частиц и его распределения на механизмы повышения ударной вязкости модифицированных каучуком эпоксидных смолах. В этом исследовании применялся как жидкий (CTBN и CTB), так и твердый каучук типа ядро-оболочка (метакрилированный бутадиен-стирольный каучук (МБС)) для модификации эпоксида DGEBA, отверждаемого посредством ПИП. Йи и Пирсон показали, что ударная прочность возрастает с уменьшением размера частиц. Эта зависимость была связана с той ролью, которую играют частицы, и которая зависит от размера активной зоны. Они утверждали, что малые частицы индуцировали сильное сдвиговое течение матрицы за счет эффекта сброса напряжений при кавитации, тогда как крупные частицы лишь перекрывали и/или отклоняли трещину. Было показано, что каучук МБС типа ядро-оболочка со сравнительно высоким кавитационным напряжением дает наибольший упрочняющий эффект. Соответственно, Йи и Пирсон предположили, что желательно, чтобы было достаточно высокое сопротивление кавитации, потому что высокая энергия деформации могла бы накапливаться до кавитации частиц; тогда относительно большая пластическая зона могла бы сформироваться до хрупкого разрушения. Кроме того, в смолах, модифицированных каучуками CTBN и CTB, было получено бимодальное распределение частиц, но взаимно усиливающего упрочнения не наблюдалось. Поэтому авторы утверждали, что не существует взаимно усиливающего эффекта между связывающими частицами и кавитированными частицами. Значение кавитации каучука в дальнейшем изучали Йи с сотр., применяя испытания с различными степенями наложенных ограничений. Они предположили, что трехосное напряжение в вершине трещины должно сбрасываться до начала распространения трещины, так что девиаторное напряжение может достигать критической величины для начала течения. Авторы показали, что это может достигаться посредством кавитации каучука через освобождение локальных ограничений, то есть за счет изменения напряженного состояния окружающей матрицы от преимущественно дилатационного к преимущественно деформированному (высоко девиаторному).
Кинлоч с сотр. также изучали деформационное поведение и разрушение модифицированного CTBN эпоксида DGEBA, отвержденного посредством ПИП. Каучук CTBN полностью выделялся, что было определено из наблюдения за температурой Tg, остававшейся неизменной в модифицированной смоле. В тестах на сжатие при относительно низких скоростях или высоких температурах наблюдалось непрерывное, стабильное распространение трещин, тогда как при высоких скоростях и низких температурах имело место нестабильное распространение типа stick-slip. Значительное улучшение ударной прочности было получено при введении 15 phr каучука, причем это увеличение прочности зависело от скорости и температуры испытания, а именно ударная прочность увеличивалась с уменьшением скорости испытания или увеличением температуры испытания. Полости и признаки сдвигового течения на поверхностях разрушения, образовавшихся в областях стабильного роста трещины, наблюдались методом сканирующей электронной микроскопии. Была найдена корреляция между ударной прочностью и размером пластической зоны перед вершиной трещины. На основании этих наблюдений Кинлоч с сотр. предположили, что образование полостей и сдвиговое течение являются основными механизмами повышения ударной вязкости. Авторы рассматривали сдвиговое течение матрицы, вызванное концентрацией напряжения, как первичный источник диссипации энергии, а пластическому росту полостей из-за внутренней кавитации или отрыва частиц на межфазных границах отводилась вторичная роль. Фактически они предположили, что кавитация не является ни необходимой, ни желательной, поскольку каучука самого по себе достаточно для создания концентрации напряжений.
Недавно Гилд и Кинлоч показали, используя трехмерный анализ конечных элементов, что относительно высокий коэффициент Пуассона (близкий к 0,5) каучуковых частиц должен способствовать кавитации в первую очередь. Кавитация приведет к значительному увеличению напряжения Мизеса и, следовательно, вызовет сильное сдвиговое течение и пластический рост полостей в матрице. Эта концепция находится в очевидном согласии с утверждением Йи с сотр. о том, что кавитация каучука предшествует образованию полос сдвига в матрице и усиливает его. Интересно, что Хуанг и Кинлоч демонстрировали, что уже существующие микрополости микронных размеров также могут обеспечить значительное увеличение ударной вязкости эпоксидных смол. Они предположили, что для достижения значительного эффекта упрочнения не обязательно нужна сильная межфазная граница. Совсем недавно Багери и Пирсон показали, что как частицы каучука, так и имеющиеся микрополости могут повышать ударную вязкость эпоксидных смол, вызывая сильное сдвиговое течение матрицы. Они также утверждали, что сопротивление кавитации каучуковых частиц, возможно, не играет важной роли в упрочнении. Однако следует заметить, что изученные эпоксидные смолы были материалами с низкой плотностью сшивания и, следовательно, с относительно высокой собственной пластичностью. Поэтому концентрация напряжения, связанная с существующими микрополостями, могла вести к интенсивному формированию сдвиговых полос в эпоксидной матрице, тем самым значительно повышая ударную вязкость. Однако для эпоксидных смол с высокой плотностью сшивания и, следовательно, с относительно низкой собственной пластичностью, концентрация напряжения, связанная с существующими микрополостями, может вместо этого вызвать когезионное разрушение матрицы без ее значительной пластической деформации. Напротив, задержанная кавитация частиц каучука с высокой стойкостью к кавитации может снижать трехосное натяжение перед вершиной трещины; это трехосное натяжение управляет когезионным разрушением эпоксидной матрицы. Кроме того, концентрация напряжения, связанная с кавитированными частицами, может вызывать интенсивное образование полос сдвига в матрице и, соответственно, существенно повышать ударную вязкость. Прекрасный пример этого представляют эпоксидные смолы, модифицированные каучуковыми частицами типа ядро-оболочка, о которых мы будет говорить ниже.
Недавно для упрочнения эпоксидных смол с заметным успехом стали применять каучуковые частицы типа ядро-оболочка. Эта технология была мотивирована требованием повысить ударную вязкость эпоксидных смол с относительно высокими плотностями сшивания, для которых модификация жидким каучуком показала себя неэффективной. Кроме того, морфологией модифицированных смол можно легко управлять, варьируя химические свойства оболочки, не изменяя состав и размер каучукового ядра. Сью изучал смолу DGEBA, модифицированную концентратом привитого каучука (КПК) и отвержденную ДДС. Использованный каучук КПК имел бутадиен-стирольное ядро и многокомпонентную оболочку. Размер частиц каучука (около 100 нм) определялся синтезом латекса и поэтому не зависел от процедуры отверждения. Значительное улучшение ударной прочности (примерно 0,4 МП√м или 300 Дж/м2) было достигнуто при добавлении 10 %вес. КПК ядро-оболочка. Это улучшение было отнесено к кавитации каучука и сдвиговому течению матрицы (до 60% пластической деформации) вблизи трещины, что было выявлено с помощью микроскопического исследования. Сью подчеркивал, что сопротивление кавитации каучуковых частиц должно быть достаточно высоким, чтобы обеспечить сдвиговое течение окружающей матрицы. Поэтому эффективность этого каучука по сравнению с жидкими каучуками была объяснена его относительно высокой кавитационной стойкостью. Кроме того, в этой системе также проявлялись второстепенные механизмы повышения ударной вязкости, например ветвление и отклонение трещин.
Позднее Сью с сотр. показали, что пространственное распределение частиц каучука может изменяться при изменении состава и толщины оболочки. Переход от хаотического, мультимодального распределения к локальной кластеризации или даже крупномасштабной сегрегации частиц КПК было получено снижением содержания глицидилметакрилата (ГМА), содержания акрилонитрила (АН) и уменьшением толщины оболочки. Увеличение ударной прочности наблюдалось, когда дисперсия частиц варьировалась от случайной до локально кластерной. Это увеличение было отнесено взаимно усиливающему эффекту сдвигового течения матрицы и отклонения трещины. Однако в случае сильной сегрегации частиц наблюдалось уменьшение ударной прочности. Это уменьшение было объяснено тем, что в этом случае работает только отклонение трещины. Другими словами, крупные кластеры мелких каучуковых частиц ведут себя так, как если бы это были крупные частицы размером с кластеры.
Совсем недавно Багери и Пирсон исследовали роль морфологии смеси в смоле DGEBA, модифицированной каучуком МБС или МБС-СООН типа ядро-оболочка и отвержденной ПИП или аминоэтилпиперазином (АЭП). Они показали, что морфология модифицированных эпоксидных смол сильно зависит от состава оболочки, отвердителя и степени перемешивания перед отверждением. В то время как смолы, модифицированные МБС-СООН, имели равномерную дисперсию частиц, смолы, модифицированные МБС, проявляли непрерывную морфологию, характеризуемую высокоагрегированными частицами. Заметная агрегация частиц МБС была объяснена взаимонерастворимостью оболочки из полиметилметакрилата (ПММА) в отвержденной смоле DGEBA, тогда как равномерная дисперсия частиц МБС-СООН связана с совместимостью, вызванной присутствием групп СООН, которые реагируют с эпоксидом и подавляют кластеризацию частиц. Багери и Пирсон также обнаружили, что частицы МБС значительно лучше диспергируются в смолах, отвержденных АЭП, чем в смолах, отвержденных ПИП. Это было объяснено относительно коротким временем гелирования смол, отвержденных АЭП. Кроме того, авторы показали, что надлежащее перемешивание до гелирования может подавить кластеризацию частиц МБС и способствовать более равномерной дисперсии частиц. Ударная прочность эпоксидных смол со связной морфологией была значительно выше, чем смол с морфологией равномерно распределенных частиц. Это различие было объяснено наличием большой пластической области вблизи вершины трещины в эпоксидных смолах со связной микроструктурой. Однако в таких смолах наблюдалось значительное уменьшение предела текучести при одноосном растяжении.
Описанные выше исследования показывают, что проблемы влияния сопротивления кавитации каучуковых частиц и кластеризации частиц остаются нерешенными.
Качественные механизмы упрочнения

По мере развития методов повышения ударной вязкости эпоксидных смол посредством модификации каучуком, было предложено несколько механизмов, объясняющих этот эффект. Среди этих механизмов было крэйзообразование в матрице, перекрывание частицами каучука, образование в матрице пластической зоны, кавитация каучука и индуцированная сдвиговая деформация в матрице, а также ветвление трещины и/или отклонение частицами каучука. Оптимальный механизм упрочнения для конкретной системы сильно зависит от свойств материала, таких как собственная пластичность матрицы и размер частиц каучука. Кроме того, несколько механизмов могут работать независимо или, при определенных обстоятельствах, кооперативно (например, при бимодальном распределении частиц по размерам). Поэтому исчерпывающее понимание этих механизмов и их относительной эффективности важно для понимания физических основ упрочнения.
1. Крэйзинг в матрице. Частицы каучука действуют не только как концентраторы напряжения, инициирующие крэйзообразование в окружающей матрице, но также как ликвидаторы крэйзов, предотвращающие неингибированный рост крэйз,
который может вести к преждевременному разрушению. Стабилизация крэйз позволяет расти новым крэйзам. Процесс множественного крэйзообразования потребляет значительные количества энергии и тем самым увеличивает ударную прочность. Этот механизм был разработан на основе анализа различных наблюдений, таких как индуцированное напряжением побеление перед кончиком трещины, а также принимая во внимание сильную зависимость ударной прочности от размера частиц и зависимость течения от давления. С теоретической точки зрения высокая
плотность сшивания в смоле должна сдерживать крэйзообразование. Действительно, крэйзы никогда не наблюдались в эпоксидных смолах с большой плотностью сшивания. Поэтому мы приходим к выводу, что повышение ударной вязкости через крэйзообразование в целом не работает в эпоксидных смолах, модифицированных каучуком.
2. Торможение частицами каучука. Частицы каучука соединяют трещину напряженными прядями между ее стенками. Этот процесс эффективно снижает коэффициент интенсивности приложенного напряжения в вершине трещины. Или же частицы каучука растягиваются и разрываются, что ведет к дополнительному потреблению энергии. Этот механизм был предложен на основе проведенных микроскопических наблюдений профилей трещины и поверхностей разрушения. Однако имеются некоторые несоответствия между этим механизмом и экспериментальными данными. Например, механизм способен предсказать лишь двукратное увеличение ударной прочности, и не может объяснить явление вызываемого напряжением побеления, обычно наблюдаемого на поверхностях разрушения. Кроме того, механизм не учитывает зависимости ударной прочности от температуры. Эти несоответствия, очевидно, возникают потому, что механизм перекрывания полностью пренебрегает вкладом первичного упрочнения матрицы. Поэтому обычно считается, что перекрывание частицами каучука — это вторичный механизм повышения ударной вязкости эпоксидных смол, модифицированных каучуков. Однако перекрывание частицами каучука играет важную роль в высокосшитых смолах, модифицированных крупными частицами каучука. В целом предпосылкой к эффективности этого механизма является хорошая межфазная адгезия.
3. Образование в матрице пластической зоны. Частицы каучука увеличивают размер пластической зоны перед вершиной трещины и тем самым увеличивают ударную прочность. Этот эффект был объяснен возможным подавлением образования микротрещин в присутствии высокогибкой межфазной границы, даже несмотря на то, что на поверхности разрушения наблюдались поры из-за трехмерной дилатации частиц каучука. Хотя позже было показано, что роль каучуковых частиц в этом случае была интерпретирована неправильно, а наблюдение пластической деформации производилось только с помощью микрофотографий СЭМ, этот механизм однозначно предполагает, что обширная пластическая деформация в матрице является главным процессом диссипации энергии в модифицированных каучуком эпоксидных смолах.
4. Кавитация каучука и наведенная сдвиговая деформация в матрице. Кавитация частиц каучука происходит ввиду наличия трехосного растяжения вокруг вершины трещины. Этот кавитационный процесс высвобождает плоскостную деформацию перед вершиной трещины, позволяя концентрированным напряжением, связанным с кавитированными частицами, активировать интенсивную сдвиговую деформацию матрицы в виде роста растянутых полостей, дискретных полос сдвига между кавитированными частицами или даже диффузного сдвигового течения. Основанием для изложенной концепции послужили результаты микроскопического исследования поверхностей разрушения и подповерхностной поврежденной зоны. Ныне такой механизм общепринят как первичный механизм повышения ударной вязкости модифицированных каучуком эпоксидных смол, особенно тех, которые имеют относительно низкую плотность сшивания и, следовательно, высокую способность к упрочнению.
5. Ветвление трещины и/или отклонение частиц каучука. Частицы каучука заставляют магистральную трещину разделяться на множество вторичных трещин, распределяя интенсивность локального напряжения в главной трещине по множеству трещин и/или отклоняя трещину от главной плоскости распространения, что увеличивает поверхность трещины и ведет к смешанному режиму (состоящему из режимов I и II распространения трещины). Этот механизм был предложен на основании микроскопических наблюдений профилей субкритической трещины. Было показано, что механизм неэффективен, если он не взаимодействует с другими механизмами. Поэтому он обычно рассматривается как вторичный механизм упрочнения модифицированных каучуком эпоксидных смол. Однако ветвление и/или отклонение трещин частицами может быть существенным для смол с высокой плотностью сшивания, модифицированными относительно крупными частицами, особенно жесткими частицами.
Количественные модели упрочнения

Качественное понимание механизмов упрочнения может быть весьма полезным, однако крайне желательно развивать количественные модели, которые бы описывали экспериментальные результаты на основе фундаментальных микроструктурных параметров упрочненной системы. Кроме того, прогностические модели могли бы обеспечивать рекомендации для надлежащего выбора оптимальной стратегии упрочнения для новой системы, которую предстоит модифицировать.
1. Модель взаимодействия частиц каучука. Эта модель впервые была предложена Кюнц-Дугласом с сотр., и она основана на концепции, исходящей из того, что увеличение ударной прочности обязано единственно вкладу необратимо диссипированной энергии при отрыве частиц каучука. Предсказанное увеличение ударной вязкости ΔGlc видно из выражения
Упрочнение эпоксидных смол каучуком

где λf — степень растяжения каучуковых частиц при отрыве; Гt — энергия отрыва частиц; f — объемная доля частиц каучука.
Эта модель предсказывает линейную зависимость прироста ударной прочности от объемной доли частиц каучука. Кроме того, эта модель предсказывает лишь слабую зависимость ударной прочности от размера частиц.
Позднее Ахмад с сотр. предложили альтернативную модель на основе рассмотрения эффекта экранирования трещины. Эта модель базируется на снижении локальной интенсивности напряжения в вершине трещины за счет компрессионного сцепления поверхностей трещины, обусловленного каучуковыми частицами. Предсказанную ударную прочность Кlc определяют по формуле
Упрочнение эпоксидных смол каучуком

где f — объемная доля каучуковых частиц; Kmlc — ударная прочность чистой эпоксидной смолы; Е*m — эффективный модуль Юнга чистой эпоксидной смолы (то есть Em для плоскостного напряжения и Em/(1 - v2m) для плоскостной деформации, где Em и vm — модуль Юнга и коэффициент Пуассона для чистой эпоксидной смолы, соответственно); Гt — энергия отрыва каучуковых частиц.
Эта модель предсказывает, что ударная прочность возрастает с увеличением концентрации каучука и размера частиц каучука.
Обе модели могут предсказать только двух- или трехкратное увеличение ударной прочности, поскольку они пренебрегают упрочняющим вкладом матрицы, который часто бывает вообще самым большим вкладом. Кроме того, обе модели неправильно предсказывают зависимость ударной прочности от температуры.
2. Взаимно усиливающее растяжение каучука, пластическая дилатация и модель сдвиговых полос. Эванс с сотр. разработали эту модель, рассматривая растяжение каучука вдоль плоскости трещины, а также пластическую дилатацию и образование полос сдвига в матрице, имеющие место в активной зоне. Модель основана на обобщенном подходе к анализу упрочнения, который связывает общее увеличение ударной прочности с полной энергией диссипации на единицу площади трещины в активной зоне при распространении трещины через систему. Результирующее изменение энергии обычно состоит из вкладов от остаточной деформации в следе, пластической энергии, потребленной в активной зоне вблизи вершины трещины, и энергии, затраченной на создание новых свободных поверхностей. Это изменение энергии можно определить количественно, зная характер зависимости «напряжение-деформация» для материала в активной зоне при распространении трещины.
Упрочнение благодаря растяжению каучука ΔJrs оценивалось с привлечением первой модели перекрывания трещины частицами каучука, описанной выше. Упрочнение вследствие пластической дилатации ΔJpd было связано с нелинейным характером зависимости «среднее напряжение-объемная деформация» материала в активной зоне и соответствующими гистерезисными потерями в следе трещины (или компрессионным сцеплением на поверхностях трещин, создаваемым расширяющейся активной зоной); оно дается как:
Упрочнение эпоксидных смол каучуком

где ф и z — коэффициенты, зависящие только от экспоненты деформационного упрочнения эпоксидной матрицы; f — объемная доля частиц каучука; σpy и εpy — предел текучести и деформация эпоксидной матрицы соответственно; l - расстояние между частицами каучука; Jpd — чистая ударная вязкость при пластической дилатации.
Можно видеть, что упрочнение за счет пластической дилатации зависит от нескольких специфических свойств эпоксидной матрицы (например, характеристик течения и коэффициента деформационного упрочнения) и расстояния между частицами. Упрочнение через сдвиговые полосы ΔJsb связано с нелинейным характером зависимости «сдвиговое напряжение-сдвиговая деформация» материала в активной зоне и результирующими гистерезисными потерями в следе трещины, и оно составляет
Упрочнение эпоксидных смол каучуком

где уb — чистая сдвиговая деформация в индивидуальной полосе сдвига; тс — критическое напряжение сдвига, при котором возникает уb; fb - объемная доля эпоксида в полосах сдвига; Jsb — чистая ударная вязкость от сдвиговых полос; E — модуль Юнга эпоксидной матрицы.
Можно видеть, что упрочнение за счет образования полос сдвига зависит от деформационных характеристик сдвиговых полос (то есть, сдвиговой деформации или сдвигового напряжения), объемной доли эпоксида в полосах сдвига и модуля упругости эпоксидной матрицы.
Эванс с сотр. утверждали, что явление упрочнения связано с зоной процесса, а пластическая дилатация и образование сдвиговых полос строго аддитивны. С другой стороны, эффект упрочнения от каждого из этих явлений умножается на перекрывание частицами каучука поверхности трещины, потому что эффект упрочнения пропорционален размеру активной зоны. Поэтому можно ожидать взаимно усиливающего эффекта, если три механизма работают одновременно. Также подчеркивалось, что предсказание ударной вязкости справедливо, только когда имеется стабильная активная зона. Кроме того, было предположено, что эффект упрочнения возникает, прежде всего, от следа трещины, тогда как зона нагружения перед вершиной трещины не дает вклада в упрочнение. Следовательно, ожидается поведение типа R-кривой, при котором ударная вязкость растет по мере роста трещины, пока не достигается стабильное состояние. Однако для этой модели отсутствует экспериментальная база. Кроме того, пластическая дилатация и образование полос сдвига рассматривались в этой модели независимо. Это условие, очевидно, неадекватно, потому что сдвиговое течение эпоксидной смолы сильно зависит от среднего напряжения, которое определяет пластическую дилатацию эпоксида.
3. Модель экранирования вершины трещины. Аргон предложил модель на основе рассмотрения экранирования вершины трещины в результате пластической деформации в неупругой зоне, окружающей трещину. Он утверждал, что эффект упрочнения в эпоксидных смолах, модифицированных каучуком, возникает, в первую очередь, благодаря существенному снижению стойкости к текучести, то есть порога текучести смолы, из-за кавитации частиц. Экранирование ΔJ оценивалось на основе близкого подхода, использованного Эвансом с сотр., и задавалось как
Упрочнение эпоксидных смол каучуком

где Jm — собственная ударная вязкость эпоксидной матрицы; n — показатель деформационного упрочнения эпоксидной матрицы; f — объемная доля частиц каучука: σc — когезионная прочность эпоксидной матрицы; σy — предел текучести при растяжении эпоксидной матрицы, σθθ — угловая функция распределения напряжений: An — коэффициент, зависящий от пяти предыдущих параметров; v — коэффициент Пуассона эпоксидной матрицы.
Эта модель дает существенно заниженную оценку для ударной прочности модифицированной каучуком эпоксидной смолы, что было объяснено дополнительным экранированием вследствие кавитации каучука, которая не принималась во внимание.
4. Совместное локализованное образование сдвиговых полос, пластический рост полостей и модель торможения каучука. Хуанг и Кинлоч построили эту модель на основе рассмотрения локализованного образования полос сдвига и пластического роста полостей, имеющего место в активной зоне, и перекрывания частицами каучука вдоль плоскости трещины. В модели был использован подход, подобный подходу, использованному Эвансом с сотр. Кроме того, было принято, что общий прирост ударной прочности состоит из вкладов от локализованных сдвиговых полос, пластического роста полостей и перекрывания частицами каучука.
Вклад от сдвиговых полос, ΔGs, определялся интегрированием плотности диссипированной энергии деформации при образовании сдвиговых полос, оцениваемый по пластической зоне предсказанного размера и задаваемый как
Упрочнение эпоксидных смол каучуком

где — чувствительность к давлению течения эпоксидной матрицы; f — объемная доля частиц каучука или полостей; σyc — предел текучести на сжатие эпоксидной матрицы; уf — предельная сдвиговая деформация эпоксидной матрицы; ryu — радиус пластической зоны в вершине трещины; Ktm — коэффициент Мизеса максимальной концентрации напряжения для напряжения в эпоксидной матрице.
Вклад от пластического роста полостей, ΔGv, рассчитывался интегрированием плотности потребляемой энергии деформации, оцениваемый по пластическому росту полостей в той же самой пластической зоне и задаваемый как
Упрочнение эпоксидных смол каучуком

где Jv и Jr — объемные доли частиц каучука и полостей соответственно.
Вклад от перекрывания каучуком, ΔGr, оценивался с помощью модели взаимодействия частиц каучука, предложенной Кюнц-Дугласом с сотр.
Было найдено, что предсказанные величины ударной прочности находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными в отношении влияния температуры и скорости испытания на ударную вязкость. Кроме того, было показано, что локализованное формирование сдвиговых полос является основным механизмом упрочнения. Пластический рост полостей становится доминирующим при повышенных температурах, тогда как перекрывание каучуком играет важную роль при низких температурах. Однако эта модель исследует только кавитацию и течение в активной зоне, связанные со стационарной трещиной, и, следовательно, не принимает во внимание вклад в упрочнение от следа трещины. Фактически подход к анализу упрочнения в этой модели оправдан только в случае вполне развитой, стабильной зоны течения процесса. Кроме того, образование сдвиговых полос и пластический рост полостей в этой модели неоправданно рассматривались как независимые процессы.
5. Модель дилатационного течения. Ладзери и Бакнелл предложили модель дилатационного течения через образование кавитационных сдвиговых (дилатационных) полос в упрочненных каучуком полимерах. Эта модель подробно рассмотрена ранее. В этой модели подчеркивается, что кавитация каучука уменьшает предел текучести матрицы за счет повышения чувствительности течения к давлению и, следовательно, допускает сдвиговое течение матрицы через образование дилатационных полос. Кроме того, было показано, что предсказанные углы формирования полос хорошо согласуются с экспериментальными данными.
Некоторые новые разработки в области модифицированных каучуком эпоксидных смол

В этом разделе представлены некоторые новые разработки в области модифицированных каучуком эпоксидных смол с целью проиллюстрировать важность взаимосвязи между распространением трещины и эволюцией активной зоны для упрочнения полимеров.
Прежняя работа, выполненная на модифицированных каучуком эпоксидных смолах, была сфокусирована на исследовании эффектов кавитации и течения в активной зоне перед вершиной стационарной трещины. Однако в литературе по механике установлено, что прочность упрочненных хрупких материалов критически зависит от того, как зона нелинейного, необратимого процесса взаимодействует с распространяющейся трещиной. В целом непрерывное развитие активной зоны по мере роста трещины ведет к сопротивлению росту трещины типа R-кривой, при котором ударная вязкость зависит от степени продвижения трещины. Как правило, улучшение ударной вязкости по сравнению с собственной ударной вязкостью матрицы не имеет место при образовании начальной активной зоны перед стационарной трещиной. Ударная вязкость начинает расти только с началом распространения трещины. Если границы образца находятся достаточно далеко от активной зоны, то хорошо развитая, стабильная активная зона постоянной толщины трансформируется в след трещины, а ударная вязкость возрастает до величины полного упрочнения, которая не зависит от длины трещины.
Изучение эффектов следа в модифицированных каучуком эпоксидных смолах, по-видимому, было ограничено случаями, в которых перекрывание частицами каучука считалось главным механизмом упрочнения. Однако поскольку вклад неперекрывающего следа трещины в ударную вязкость ясен из механического анализа, весьма желательно, чтобы этот вклад был продемонстрирован в полимерах, ибо такая демонстрация принципиально важна для установления допустимости использования данных обширной литературы по упрочнению для описания инженерных пластмасс. Поэтому влияние следа трещины на ударную вязкость и на поведение типа R-кривой было предметом исследования эпоксида DGEBA, модифицированного каучуком CTBN и отвержденного посредством ПИП. Было показано, что механизм перекрывания не работает при тонкой дисперсии каучуковых частиц.
Выраженное поведение типа R-кривой наблюдалось для эпоксидной смолы, модифицированной 10 phr каучука (рис. 26.10) при испытании образцов в виде двухконсольной балки. При росте малой трещины на менее чем 1 мм начальное сопротивление разрушению было 2 кДж/м2. Затем эта величина быстро росла примерно до постоянного значения около 7 кДж/м2 при прорастании трещины на 20 мм. Эти величины сравнивались с величиной сопротивления разрушению немодифицированной смолы 0,2 кДж/м2. Начальная измеренная ударная вязкость оказалась в хорошем согласии с ранее полученной величиной 1,7 кДж/м2 для образцов с односторонним надрезом при испытании на изгиб по трехточечной схеме.
Ход экспериментальных R-кривых, который проявляет подъем приблизительно до постоянного значения, непосредственно коррелирует с эволюцией активной зоны, наблюдаемой в просвечивающем оптическом микроскопе (ПОМ) (рис. 26.11). По мере роста трещины активная зона перемещается вместе с ней и ее границы проявляются в следе трещины. На ранней стадии роста трещины было заметно явное «разбухание» следа трещины. Это согласуется с предыдущими наблюдениями с помощью ПОМ за активной зоной перед вершиной трещины. В конечном счете след достигает постоянной толщины, что указывает на стабильное состояние с активной зоной постоянного размера.
Вклад следа трещины в ударную вязкость изучался по данным измерений R-кривых, при проведении которых часть следа удалялась после достижения приблизительно стабильного состояния (рис. 26.12). После удаления сопротивление росту трещины падало примерно на 2 кДж/м2. Дальнейший рост трещины приводил к восстановлению величины ударной вязкости до исходного стабильного значения. Этот опыт однозначно продемонстрировал наличие вклада следа трещины в ударную вязкость несмотря на отсутствие перекрывания в этом материале. Такое поведение ожидалось, поскольку разгружение материала в активной зоне, переходящей в след, ведет к потерям гистерезисного типа. (Иначе можно рассмотреть дилатационные характеристики кавитации и последующий рост полостей внутри следа как стимулирующий закрывающее сцепление в вершине трещины). Удаление этой остаточной деформации (или сжатие) в следе трещины приводит к уменьшению сопротивления разрушению. Последующее увеличение ударной вязкости можно объяснить только восстановлением следа равномерной толщины, поскольку активная зона уже была вполне развита, когда удалялся след.
Упрочнение эпоксидных смол каучуком
Упрочнение эпоксидных смол каучуком

Вышеописанное поведение согласуется с данными нескольких исследований упрочнения модифицированных каучуком полимеров, в которых ударная вязкость считается связанной лишь с нелинейной, необратимой деформацией материала, которая проходит через активную зону процесса в след трещины. Кроме того, оно согласуется с представлением о том, что успешная стратегия упрочнения может привести к существенному улучшению прочности, только если во время разрушения может быть пройдена значительная доля R-кривой. Прочность ниже оптимальной обычно достигается при преждевременном, нестабильном росте трещины, вызванном геометрией нагружения или скоростными эффектами.
Итоги рассмотрения

Итак, эпоксидные смолы могут быть существенно упрочнены введением каучуковой фазы. Ударная прочность модифицированных каучуком смол возрастает с увеличением концентрации каучука до 10-15 phr и сильно зависит от размера каучуковых частиц. Как правило, небольшие частицы микронных размеров более эффективны для упрочнения, чем крупные частицы размером в десятки микрон. Улучшенная ударная вязкость зависит от скорости и температуры испытания, а именно она возрастает с уменьшением скорости испытания и при увеличении температуры испытания. Общепринято, что кавитация каучуковых частиц и последующий рост полостей благодаря сдвиговой деформации в матрице является наиболее значительным механизмом упрочнения. Однако вторичные механизмы упрочнения, такие как перекрывание частицами каучука и ветвление и/или отклонение трещины могут играть доминирующую роль, когда частицы достаточно велики. Модифицированные каучуком эпоксидные смолы обычно проявляют поведение, отвечающее R-кривой. Это поведение согласуется с представлением о том, что успешная стратегия упрочнения инженерных материалов должна включать пути для реализации полного потенциала R-кривых. Поведение типа R-кривой модифицированных каучуком эпоксидных смол вызывается, в первую очередь, нелинейной, необратимой деформацией материала в следе трещины. Это указывает на то, что полное понимание механики упрочнения требует детальных знаний о том, как вершина трещины взаимодействует с материалом в активной зоне, когда материал переходит в след трещины.